Химические транспортные реакции - Шефер Г.
Скачать (прямая ссылка):
Системы с обратимым направлением транспорта 129
талла к раскаленной проволоке [уравнение (16)] и эндотермическое испарение металла с раскаленной проволоки [уравнение (17)]:
О противоположной направленности этих процессов было сказано в разделе 3.1.1. Там говорилось о лампе накаливания, в которой эндотермическое испарение вольфрама от спирали к стеклянной стенке компенсировалось введением галогена, т. е. за счет экзотермической транспортной реакции.
При очистке металла иодидным методом испарение металла обычно не имеет большого значения. Однако при определенных условиях испарение может превысить перенос металла к раскаленной проволоке.
Например, железо может быть перенесено с помощью иода в направлении 7\—"Г3 [10]. Однако при очень высокой температуре раскаленной проволоки, какая поддерживается, например, при транспорте циркония, железо при Гз не осаждается. Оно накапливается в менее нагретых участках (при Т2, вблизи ввода газа) (Т\—»Т2—»Тз) [231], а осажденный цирконий не содержит или почти не содержит железа.
Из этого примера становится ясным значение обратимости направления транспорта для процессов очистки.
Эффект разделения Тх1?е будет высоким тогда, когда минимум «кривой растворимости» на рис. ЗБ,а для железа будет достаточно превышен в результате увеличения температуры. Это не происходит автоматически при транспорте циркония. Поэтому Шапиро [23] и не обнаружил наблюдавшегося де Буром и Фастом [231] распределения железа в опытах по техническому осуществлению транспорта циркония.
В указанных случаях давление насыщенного пара металла принимает на себя роль эндотермической транспортной реакции. В следующих примерах речь идет о чисто транспортных реакциях как при экзотермическом, так и эндотермическом процессах.
Ме(тв) + пі2 = Ме т2п(Г) , Т1 и Т. Ме(тв) = Ме(г) , Т2 -> 7\.
(16) (17)
9 Г. Шефер
130
Протекание реакций в газовой фазе
Прежде всего рассмотрим еще раз рис. 35,а. Здесь, очевидно, возможны 3 способа проведения опытов:
1. Транспорт по экзотермической ветви кривой. Первичная твердая фаза переносится к более горячей зоне.
2. Транспорт по эндотермической ветви кривой. Первичная твердая фаза переносится к более холодной зоне.
3. Транспорт при температурах, которые лежат по обе стороны от Т2, например при температурном перепаде Ту, — Т2 — Ту. Вещество накапливается в «минимуме растворимости» и при Т2. Все эти случаи экспериментально уже осуществлены.
( _ам_,~>
Р и с. 36. Схема изменения направления
транспорта. Транспорт Си20 или Аи к «минимуму растворимости» (см. текст).
Транспорт закиси меди [13]. Сочетание экзотермической (18) и эндотермической (19) реакций ведет к изменению направления транспорта при температурном перепаде.
Си20 + 2НС1 = 0,67Си3С13(г) + Н20(г) , (18) А Я0 = —15 ккал, 600 - 900°,
Си20 + 2НС1 = 2СиС1(г) + Н20(Г) , (19)
ДЯ°= +68 ккал, 1100 -* 900°.
В реакционную трубку загружается Си20 и такое количество НС1 и Н20, что можно осуществить транспорт в обоих направлениях вдоль трубки. Если исходная Си20 размещена-вначале тонким слоем вдоль всей трубки и последняя находится в области перепада температуры 600-^-1100°, то окись меди (I) транспортируется с обеих сторон к средней части трубки, т. е. к одной промежуточной температуре [13]. Переносимое вещество движется к температуре «минимума растворимости» (рис. 35,а и 36).
Системы с обратимым направлением транспорта
Транспорт золота. Бильц, Фишер и Юца [7] исследовали «улетучивание» золота в токе хлора в равновесных условиях. Их данные наглядно представлены на рис. 37. Если рассматривать содержание золота в газовой фазе (Рли2с\х) в равновесии с твердым золотом (непунктирная часть кривой), то видно соответствие
РАигс16_РАигс1г
г
\ I
V >
/
I - 1 1 4 1 1 1 1 1 и \ / г'
и
К —"
?00 300 400 500 600 700 600 900 1000 ?100 1200°С
Рис. 37. Зависимость парциального давления
Р дисл* в хлоре (1 от) от температуры [7]. Первичная твердая фаза: / — трихлорид золота; //— монохлорид золота; /// и IV — твердое металлическое золото; V — расплавленное золото.
со схемой рис. 35,а. При более низких температурах направление транспорта определяет экзотермическая реакция (20), при повышенных температурах — эндотермическая реакция (21).
Аи + 1,5С12 = 0,5Аи2С16(г) , (20)
Д//°=—12 ккал, 320 -> 450°,
Аи + 0,5С12 = 0,5Аи2С12(г) , (21)
ДЯ°= +11 ккал, 800 - 500°.
Соответственно этому Шефер и Тиллак [37] наблюдали транспорт в указанных выше направлениях. Если трубку заполнить по всей длине золотой пылью, напол-
9*
Протекание реакций в газовой фазе
нить хлором 1 ат при температуре опыта) и после запаивания создать в ней температурный перепад 320— 800°, то золото переходит от концов трубки к средней части (рис. 36).
Соответствующее рис. 35, а изменение направления переноса происходит в области разложения одного из газообразных продуктов реакции, а именно тогда, когда эндотермическое равновесие разложения (22) или (23) приводит к тому, что вторая транспортная реакция может протекать с переменным знаком АЯ°.
