Дивинил - Садых-заде С.И.
Скачать (прямая ссылка):
Аналогичная работа была опубликована в германских патентах [48, 49].
Подобно дихлоридам, дибромиды также подвергаются дегидробрэмированию с образованием бутадиена. Так, при пропускании 2,3-дибромбутаиа через нагретую до 600° труб:<у, наполненную Na2CO3 и насыщенную CO2, или над BaCI2 при 300° и 40 мм остаточного давления образуется дивинил:
CH3CHBrCHBrCH3 -> 2HBr-f CH2= CH-CH = CH2
Гутнер и Тищенко [50]провели подробное исследование парофазного разложения 2,3-дихлорбутана в присутствии водяных паров при температуре 300—400°С над MgCI2 и CaCl2, нанесенных на силикагель. При оптимальных условиях опыта (т-ре 350—400° и объемном соотношении водяной пар:дихлорид, 14:1) выход дивинила составил 35—38% на пропущенный дихлорид. Наряду с дивинилом из реакционной смеси были выделены 2-дихлорбутен-2 (21—25%), метилэтилкетон (26— 28%). При уменьшении количества водянсго пара выход дивинила снижается до 19%. Следует отметить, что при отсутствии воды главным продуктом реакции явля-
12
ются 2-хлорбутен-2 и псевдобутилен. Все это указывает на то, что разложение 2,3-дихлорбутана идет в сторону отщепления HC) по правилу Вагнера—Зайцева по схеме:
CH3 CH3 CH3 CH3 CH2
I I I I и
CH CHCl CHCl CH CH
I! I -> I 3: Il -»¦ I
CCI CHCl CH CH CH
I I Il ] Il
CH3 CH3 CH2 CH2CI CH2
В качестве исходного сырья для получения дивинила могут быть использованы галоидалкены.
Например, при дегидрохлорировании 2-хлорбутена-З или хлористого изокротила [51, 52] образуются аллено-вые углеводороды, которые затем изомеризуются в дивинил по схеме:
сн,-ссі=CH-CH3 j5Z!?_^ нсі+сн.=с=сн—сн3
Al2O3 і
CH2=CH-CH=CH,
Одним из старейших способов получения дивинила является способ, разработанный Вюрцем. Заключается он во взаимодействии двух молей йодистого винила с металлическим натрием в среде инертных растворителей, по схеме:
CH2=CHJ+2Na+JCH = CH2-> 2NaM-CH2=CH-CH = CH2 Генне и Мидглей [531 при изучении реакционной способности фторсодержащих алифатических углеводородов установили, что с повышением числа атомов фтора в молекуле стабильность последних уменьшается. Так, 1,2-дифторэтан даже при 0° распадается с образованием дивинила по реакции:
2CH2F-CH2F -> F2 + 2HF + CH3= CH-CH= CH2
При действии спиртового раствора едкого калия на
йодметилциклопропан происходит разрыв кольца с
образованием дивинила [54]:
JCH2-HC_CH2
4 '--> CH=CH-CH=CHo-I HJ
CH2
Аналогично ведут себя и четырехчленные циклы, разлагающиеся на дивинил при нагревании до темпера-
13
туры 110—120° в присутствии хинолина [55]:.
ErCH
н,с-
CHBr
-сн,
2HBr+ CH2= CH-CH=CH2
Шестичленные циклы, содержащие галогены, при нагревании с Na2CO3, насыщенной CO2, подобно циклобутану, разлагаются с образованием дивинила |5б].
Деструктивное разложение оксихлорэфиров под вакуумом (ЗЄ—50 мм) при температуре 350° в присутствии BaCi2 приЕОдит к образованию дивинила с 30—40% выходом [57] по реакции:
CH3CHCl CH, CH2OCH, CH2 CHOH CH3-> 2HsO + HCl + +2CH,= CH-CH = CH,
При действии цинковой пыли на некоторые непредельные бромиды образуется бутадиен-1,3, идентифицированный бромом при—20''Cc образованием 1,4-дибром-бутена-2 с т. пл. 54°, который с избытком брома при 20° дал 1, 2, 3, 4-тетрабромбутан с т. пл. 116а [57а].
ОбразоЕание дивинила объясняется следующей схемой:
BrCHC= CCH2Br-—BrCH.CsCCH.ZnBr--> {
--> BrZ^(CH2C=CCH-Br)-ROZnBr + CH3=C = CH-
Zn ^ + - + - EOH _^
—CH2Br-~у B:Zn(CH2CHC = CH )---> ROZnBr+
+ CH2=CH-CH = CH2
- \
Получение дивинила из замещенных аминов j
Алифатические и циклические амины и амины, содержащие атомы галогена и другие заместители, при нагреганни в пргсутствки щелочей разлагаются с обра-гованием дивинила.
Впервые получение дивинила этим методом было предложено Чиамичаном и Манахи [58]t которые при
перегонке диметилпирролидиниодида щелочи получили дивинил:
Н.С_CH2
в присутствии
CH, J
н.сч
ч/ + NJ"
CH,
CH2 = CH-
KOH
-CH2-CH2-N(CH3)o
H3C
/\
CH3
(CH3)3N +CH2 = CH-CH = CH2 При перегонке гидроокиси циклобутилтриметилам-мония Вилылтеттер [59] получил дивинил:
CH2 CH
-СН—N(CH3)3OH
-сн.
—>CH2=C H-CH = СН_+М(СН3)з+НгО Вильштеттеру [60] удалось получить дивинил нагреванием циклобутиламинфосфата:
CH —CH-NH3H PO4
I - I - Ha1T^1 ^ NH1HPO4-^CH. = СН—CH=CH,
CH—СН,
Гетероциклические соединения, такие, как пиридин [61], этилметилпиридин [62] и др., при высокой температуре разлагаются с образованием дивинила: /\
__у 2H2 + N2 + C.Hi;+2CH2=CH—CH = CHj
\/ NH
По данным германских патентов [63, 64], при нагревании гидрохлорида диметил-а-метил-аллиламина со щелочью выделяются дивинил и гидрохлорид диметил-аминапо реакции:
/CH2 = CH-CHn кон
I I N(CH3) •HCl--у CH2=CH-СН«
v CH3/
= CH2+NH(CH3), HCl В этих же патентах указывается на образование Дивинила разложением соединений типа:
