Реакции и методы исследования органических соединений, Книга девятнадцатая - Пудовик А.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Присоединение анилида диэтилфосфористой кислоты к бензальанилин у329
К 30 г бензальанилина прибавляют 4,5 г анилида диэтилфосфористой кислоты. При этом наблюдается разогревание реакционной смеси. После охлаждения вся масса закристаллизовывается. При перекристаллизации из спирта получают 7,5 г О.О-диэтил-а-фенил-аминобензилфосфоната, т. пл. 172—173 °С, выход 88—93% (от теории).
Присоединение фосфонуксусного эфира кметиловому эфиру метакриловойкислот ы330
13,12 г фосфонуксусного эфира и 6,7 г метилметакрилата в присутствии этилата натрия нагревают на водяной бане. Цвет реакционной массы к концу нагревания становится темно-красным. В результате двукратной разгонки реакционной смеси выделяют 7,69 г ме-тилэтил-а-метил-а'-диэтоксифосфоноглутарата, т. кип. 199— 201 °С/13 мм рт. ст., ri? 1,4450, dt0 1,1172.
Присоединение нитрила а-д иэтоксифосфономасляной кислоты к метилакрилат у335
В перегонную колбу с елочным дефлегматором помещают 7,5 г нитрила и 5 г метилакрилата. После прибавления 3 капель насыщенного раствора этилата натрия начинается энергичная реакция, сопровождающаяся значительным разогреванием реакционной смеси. Для завершения реакции реакционную смесь нагревают на водяной
8ь
бане в течение 1 ч. В результате разгонки в вакууме получают 9,6 г метил-у-диэтоксифосфоно-у-цианкапроната, выход 90,6% (от теории), т. кип. 167°С/2 мм рт. ст., n2? 1,449; dl° 1,1120.
Присоединение диэтилдитиофосфорной кислоты к о к т е н у-1341
I. 55 г-очищенного от перекисей октена-1 добавляют к 73 г чистой диэтилдитиофосфорной кислоты при 70 °С в атмосфере азота. Реакционную смесь нагревают при 70—75 °С в течение 6 ч, затем промывают 200 мл 10%-ного раствора соды, экстрагируют изопро-пиловым эфиром и промывают водой. Эфирный слой сушат сульфатом магния и перегоняют. Получают 101 г 0,0-диэтил-8-октил-2-дитиофосфата, выход 87% (от теории), т. кип. 120 °С/0,5 мм рт. ст.
II. 67 г октена-1 и 2 мл гидроперекиси кумола перемешивают при комнатной температуре 3 чи прибавляют чистую диэтилдитио- , фосфорную кислоту (0,5 моль) с такой скоростью, чтобы температура смеси поддерживалась в пределах 35—40 °С. Далее реакционную массу перемешивают 4 ч и нагревают при 60—70 °С в течение 10 ч. После обработки, аналогичной описанной выше, получают 76 г О.О-диэтил-Б-октилдитиофосфата, выход 51% (от теории), т. кип. 125 °С/2 мм рт. ст.
Взаимодействие этилитаконата с диэтилдитиофосфорной кислото й387
Смесь равномолекулярных количеств этилитаконата и диэтилдитиофосфорной кислоты нагревают в колбе с обратным холодильником в течение 20 ч на водяной бане. По окончании нагревания реакционную смесь промывают раствором соды, водой и после высушивания перегоняют в высоком вакууме. Выход 0,0-диэтил-8-2,3-дикарб-этоксипропилдитиофосфата 40%, т. кип. 143—145°С/0,17 мм рт. ст., пЬ° 1,4932; df 1,1727.
Присоединение диарилдитиофосфорных кислот к непредельным соединения m387
Равномолекулярные количества диарилдитиофосфата и непредельного соединения в течение нескольких часов нагревают на водяной бане при 80—90 °С (в случае 4,4'-дихлордифенилдитиофосфор-ной кислоты реакция протекает и при комнатной температуре). По окончании нагревания полученное масло несколько раз промывают 10%-ным водным раствором соды, водой, высушивают над прокаленным хлористым кальцием и в вакууме отгоняют непредельное соединение. Остаток растворяют в сухом бензоле, бензольный раствор пропускают через хроматографическую колонку с активной окисью алюминия. После отделения примесей, адсорбировавшихся на окиси алюминия, от раствора в вакууме отгоняют бензол и получают аналитически чистые продукты присоединения.
87
ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ Присоединение фосфинов к соедиие
Полученное соединение
Исходные
суммарная формула
название, структурная формула
соединение с кратной связью нли циклом
10
C2H7P C2H3F4P
QH4F4P2 C2H5F2P
C2H7OP
QH3CIF3P C2H3Cl2F2P
C2H4ClF3P2 C2H4Cl2F2P2
C3 C2H1P
Этилфосфин
CH3CH2PH2 1,1,2,2-Тетрафторэтилфосфин CHF2CF2PH2
Тетрафтор-1,2-дифосфиноэтан
H2PCF2CF2PH2 2,2-Дифторэтилфосфин
CHF2CH2PH2
2-Оксиэтилфосфин
HOCH2CH2PH2
1,1,2-Трифтор-2-хлорэтилфосфии CHFClCF2PH2
1,1 -Дифтор-2,2-дихлорэтилфосфин Cl2CHCF2PH2
1,2,2-Трифтор-1-хлор-1,2-дифосфино-этан
H2PCFClCF2PH2
2,2-Дифтор-1,1 -дихлор- 1,2-дифос-финоэтан
H2PCCl2CF2PH2
Изопропенилфосфин
CH3 CH2=CPH2
CH2=CH2
CF2=CF2
CF2=CH2 HyC CHo
V
FClC=CF2 Cl2C=CF2
FClC=CF2 Cl2C=CF2
CHo-C=CHo
88
ПО РЕАКЦИЯМ ПРИСОЕДИНЕНИЯ
ниям с кратной связью или циклом
Таблица Г
фосфин
Условия реакции
Выход % от теоретического
PH,
Кислый катализатор
В запаянной трубке УФ-облучение 1500C 8 н
То же
В запаянной трубке УФ-облучение 1500C
В эфире нагревание под давлением
В запаянной трубке УФ-облучение 1500C
В запаянной трубке УФ-облучение 1500C 8 ч
То же
УФ-Облучение 11 ч
14
86
9
74 10—12
91
30
89-
с
Полученное соединение
Исходные
