Реакции и методы исследования органических соединений, Книга девятнадцатая - Пудовик А.Н.
Скачать (прямая ссылка):
CH2=CHPr:: + >рнх —* >pch2ch2pr^
Диалкилфосфиты присоединяются к диэтиленимиду винил- или винилтиофосфиновой кислот труднее по сравнению с диалкилтиофос-фитами. Присоединение к диэтиленимиду винилфосфиновой кислоты протекает быстрее, чем к его тиоаналогу.
Довольно подробно изучены реакции присоединения нуклеофильных реагентов, в том числе и присоединение неполных эфиров кислот фосфора к некоторым производным винилфосфиновых эфиров, в част-
40
ности к О,0-диэтил-а-карбметокси- и ?-карбэтоксивинилфосфона-там97:
О XO
II C2H5ONa II Il
(RO)2PHX + СН2=СР(ОС2Н5)2--»> (RO)2PCH2CHP(OC2Hs)2
COOCH3 COOCH3
О О
Il C2H5ONa Il
(RO)2PHX + С2Н6ООССН=СНР(ОС2Н6)2--- С2Н5ООССН2СНР(ОС2Н6)3
X=P(OC2Hs)2
Карбэтоксильная группа в последнем случае, являясь более электроотрицательной по сравнению с диэтоксифосфоногруппой, и определяет в основном направление присоединения.
Интересные данные получены в работах И. Л. Кнунянца с сотр.146 о конкурирующем влиянии диалкоксифосфоно- и трифторметильных групп, находящихся у соседних углеродных атомов в этилене. Одна трифторметильная группа оказывается слабее диалкоксифосфоно-группы, две трифторметильные группы оказывают большее влияние на поляризацию я-связи по сравнению с диалкоксифосфоногруппой.
Для реакции диалкилфосфитов с а-ацетоксивинилфосфиновыми эфирами наблюдается не присоединение по двойной связи, а процесс ацетилирования диалкилфосфористой кислоты147 *
(RO)2PHO + CH2
О
Il
CH3COP(OR)2 + (RO)2PHO -
О
Il
=CP(OR)2 -I
OCOCH3
о
Il
2CH3COP(OR)2
HOIO
I Il
CH3ClP(OR)2J
RO-
O
Il
¦ CH3CHOP(OR)2 O=P(OR)2
В конечном счете образуется 0,0-диалкил 0-(а-диалкоксифосфо-ноэтил)-фосфат.
Реакции этого типа, сопровождающиеся фосфонат-фосфатной перегруппировкой, подробно рассматриваются в следующей главе.
Присоединения диалкилфосфористых кислот к а-алкоксивинил-фосфиновым эфирам не наблюдалось. По-видимому, в этом случае происходит дезактивация двойной связи благодаря противоположным электронным эффектам, оказываемым замещающими группами148.
Неполные эфиры кислот фосфора в присутствии алкоголятов щелочных металлов легко присоединяются к фосфиновым эфирам, содержащим две сопряженные или кумулированные двойные связи.
41
К бутадиенилфосфиновым и бутадиенилтиофосфиновым эфирам диалкилфосфористые, диалкилтиофосфористые кислоты и неполные эфиры фосфинистых кислот присоединяются в положение 1,4 149-152
R" X XR" X
. RO4 I I! RO4 и I и
>РНХ + CH2=CCH=CHP(OR"')2 -> >PCH,C=CHCH2P(OR'")2
R'/ R'/
(R" = Н, CH3; X = O, S; R'" = алкил)
Бутадиенилфосфиновые эфиры в реакциях нуклеофильного присоединения оказываются несколько более активными по сравнению с тиоаналогами.
Реакции присоединения нуклеофильных реагентов к соединениям с кумулированной системой двойных связей в настоящее время почти совершенно не изучены. Имеющиеся данные требуют уточнения, так как при проведении реакций присоединения не учитывалась возможность прототропной изомеризации соединений алленово-го типа в соответствующие ацетиленовые соединения163.
Весьма удобным с этой точки зрения фосфорорганическим соединением, содержащим кумулированную систему двойных связей, оказался эфир у.у-диметилалленилфосфиновой кислоты, не изомери-зующийся в условиях щелочного катализа в ацетиленовый изомер. Присоединение к нему неполных эфиров кислот фосфора, как и других нуклеофильных реагентов, протекает в а,р-положение с образованием термодинамически наиболее устойчивого изомера
О О
Il C2H5O- Il
(C2H5O)2PHO + (СН3)2С=С=СНР(ОС2Н5)2 -» (CHa)2C=C-CH2P(OC2Hi)2
O=P(OC2Hi)2
Непредельные фосфиновые эфиры, содержащие в а-положении тройную связь, в зависимости от молярного соотношения с находящимся в реакционной смеси неполным эфиром образуют продукты присоединения одной и двух молекул неполного эфира к ацетнленилфосфи-новому эфиру154-157
о
(RO)2PHX + CH3C=CP(OC2H5)
О
Il
CH3C=CHP(OC2Hs)2 X=P(OR)2
X
Il
(RO)2P.
CH, о
2 CCH2P(OC2Hs)2
Непредельные углеводороды, виниловые эфиры и галоидолефины.
Непредельные углеводороды этиленового и ацетиленового рядов, виниловые эфиры, галоидолефины, непредельные спирты и некоторые
42
другие производные, в которых кратная связь имеет в той или иной степени выраженный нуклеофильный характер, не присоединяют диалкилфосфористые, диалкилтиофосфористые кислоты и кислые эфиры фосфинистых кислот в условиях ионного катализа. Однако реакции этого типа с различной степенью легкости протекают по радикальному механизму в присутствии перекисных соединений или при облучении реакционных смесей ультрафиолетовым светом. Таким образом осуществлено присоединение к олефинам фосфористой кислоты, диалкилфосфористых, диалкилтиофосфористых кислот, кислых эфиров этил- и фенилфосфинистой кислот168-171. С увеличением массы эфирных радикалов скорость присоединения постепенно уменьшается. По реакционной способности неполные эфиры можно расположить в следующий ряд164:
