Реакции и методы исследования органических соединений, Книга девятнадцатая - Пудовик А.Н.
Скачать (прямая ссылка):
57
ной группе альдегида или кетона; обменная реакция с аммиаком завершает образование эфира а-аминоалкилфосфиновой кислоты288:
nh3 + "^p(OR)2 .<—>- nh+ + OP(OR)2
°6
r' r но о
r"—c=o ->- r-C-o + NH^ ^r±: r-C-p (or)2 + nh3
t o=p(or)2 r"
+nh4"op(or)2
но о h2n о
r-C-p(or)2 + nh3 -^- r-C-p(or)2 + h2o r" r"
В эту реакцию вступают жирные и ароматические моноальдегиды и диальдегиды241. 289 жирные, алициклические, жирноароматиче-ские, ароматические290 и гетероциклические291 кетоны. Кетоны реагируют более легко, чем альдегиды.
Филдс показал, что при замене аммиака на первичные или вторичные амины реакция протекает с получением эфиров замещенных а-аминоалкилфосфиновых кислот292' 293.
Предполагается, что на первой стадии реакции образуются' а-алкилоламины, которые далее конденсируются с диалкилфосфи-тами до аминофосфинатов:
R RO
Rx I (FTO)2POH I Il
>С=0 + R2NH-> R2NCR'--*~ R2NCP(OR"')2 + H2O
R'7 I I
он R'
Такое течение реакции подтверждается тем фактом, что а-алкилоламины, полученные на основе различных вторичных аминов и альдегидов, при обработке диалкилфосфористыми кислотами дают те же самые соединения, которые образуются из смеси амина, альдегида и диалкилфосфита. Напротив, а-оксиалкилфосфиновые эфиры при обработке аминами не образуют аминоалкилфосфиновых эфиров даже при высокой температуре292.
Окись ди-(р-цианэтил)-фосфина с формальдегидом и дибутилами-ном дает окись (дибутиламинометил)-ди-ф-цианэтил)-фосфина с выходом 37%:
о о
II Il
(C4HO2NH + CH2O + (NCCH2CH2)2PH-> (C4H9J2NCH2P(CH2CH2CN)2
58
Аналогичная реакция с ацетоном протекает с получением окиси (2-оксипропил-2-)-ди-(Р-цианэтил)-фосфина, которая не реагирует с амином228.
Диалкилфосфористые кислоты с формальдегидом и первичными аминами или аммиаком образуют моно-, ди- и три-(диалкилфосфоно-метил)-амины в зависимости от соотношения исходных реагентов294:
О О
II Il
(RO)3POH + CH2O + R'NH2-> (RO)2PCH2NHR' + [(RO)2PCH2I2NR'
О
Il
3(RO)2POH + 3CH2O + NH3-* [(RO)2PCH2J3N
Диалкилфосфористые, диалкилтиофосфористые кислоты и кислые эфиры фенилфосфинистой кислоты дают с альдегидами или кетонами и этилендиамином эфиры этилендиамино-бис-фосфиновых и тиофосфиновых кислот, выделенные в виде пикратов295-297:
X
R4 R"04 Il
2 >С=° + NH2CH2CH2NH2 + 2 >Р-Н -=>
R'/ R'"/
XR RX
R"04 Il I [II /OR"
>Р—CNHCH2CH2NHC—Р< I J 4R'"
R' R'
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПО ДВОЙНОЙ УГЛЕРОД-АЗОТНОЙ СВЯЗИ
Имины. Присоединение диалкилфосфористых кислот к шиффо-вым основаниям в присутствии алкоголятов щелочных металлов, на примере бензальанилина, описано одним из авторов статьи в 1952 г.298-300. Реакции протекают медленно на холоду, быстрее при нагревании. Эфиры аминофосфиновых кислот образуются с высокими выходами (80—90%)
H5C6 о
RONa I Il
C6H5CH=NC6H5 + (RO)2PHO -» C6H5NHCHP(OR)2
Аналогично протекает реакция с циклическими алкиленгликоль-фосфористыми кислотами105, с кислыми эфирами этил- и фенилфосфи-нистых кислот300, диалкилтиофосфористыми кислотами301. Реакции с последними в ряде случаев были осуществлены и в отсутствие катализаторов, при длительном нагревании смеси реагентов. Кроме бензальанилина в реакциях присоединения были использованы его производные, содержащие самые различные замещающие группы в одном или обоих бензольных ядрах, а также имины жирного ряда292.
59
Из кетанилов в реакциях присоединения применялись следующие соединения: ацетофенонанилин, ацетофенон-л-толуидин, ацето-фенон-о-толуидин, пропиофенонанилин и бензофенонанилин. С кета-нилами реакции проводились в присутствии этилата натрия при нагревании, так как на холоду они протекают очень медленно или не идут совсем. Конечные продукты обычно представляют собой густые масла. В кристаллическом состоянии выделены только продукты присоединения диэтилфосфористой кислоты к ацетофенонанилу и пропиофенонанилу.
Описан ряд продуктов присоединения диэтилфосфористой кислоты к этиловому эфиру иминобензойной КИСЛОТЫ302
NH NH2 О
Il I Il
C6H5COC2H6 + HOP(OC2H5J2-» С6Н6С(ОС2н5)Р(ОС2Н5)2
При нагревании продукт присоединения выделяет молекулу спирта, а образующийся имин снова присоединяет диэтилфосфористую кислоту:
H2N О HN О H2Np
I Il нагревание II Il (C2H5O)2POH I Il
C6H5C-P(OC2H5), ~Zc~^b'oH CeH5C-P(OC2H5J2--СвН5С|_Р(ОС2Н5)2
C2H5O
В результате реакций диалкилфосфористых кислот с диазоук-сусным эфиром наряду с триалкиловыми эфирами фосфонуксусной кислоты с небольшими выходами образуются и продукты присоединения — 0,0-диалкил-^карбэтоксиметиленгидразидофосфаты303:
(RO)2POH + N2CHCOOC2H6->
О О
----• (RO)2PCHsCOOC2H5 + (RO)2PNhN=CHCOOC2H5
В реакцию присоединения по связи C=N шиффовых оснований, оксимов, гидразонов и азинов вступают дибензилфосфинистые кислоты301.
В реакциях присоединения гипофосфористых кислот использованы как готовые шиффовы основания, так и смеси аминов с карбо-
