Реакции и методы исследования органических соединений, Книга девятнадцатая - Пудовик А.Н.
Скачать (прямая ссылка):
На примере реакций диалкилфосфористых кислот с эфирами мет-акриловой кислоты показано, что выходы продуктов присоединения уменьшаются при переходе от низших диалкилфосфористых кислот к высшим. Так, в ряду эфиров метакриловой кислоты (от метилового до нонилового) выход продуктов реакции с диэтилфосфори-стой кислотой постепенно падает от 70 до 9%.
Введение заместителей к а- и ?-углеродным атомам в эфирах акриловой кислоты также приводит к понижению их активности. Очевидно, что при этом происходит уменьшение поляризации двойной связи и ее пространственное экранирование. Если выходы продуктов присоединения диэтилфосфористой кислоты к эфирам акриловой, метакриловой и кротоновой кислот составляют 70—80%, то для эфиров коричной, тиглиновой и особенно р,р-диметилакриловой кислот они уменьшаются от 40 до 10%. Для осуществления этих реакций требуется введение в реакционную смесь значительно больших количеств катализатора; наблюдается и более продолжительный индукционный период. В случае эфира р-метил-р-фенилакриловой кислоты вообще не удалось осуществить реакцию присоединения96.
Получены также продукты присоединения смешанных, непредельных94 и циклических91- 105 диалкилфосфитов к непредельным электрофильным реагентам.
Симметричные и смешанные диалкилтиофосфористые кислоты, кислые эфиры алкил- и арилфосфинистых кислот73' 87-в0' в2> 94 присоединяются к эфирам а,р-непредельных карбоновых кислот в присутствии алкоголятов щелочных металлов так же легко, как и диал-килфосфористые кислоты
О R"
C2H5O4 RONa C2H5O4 II I
>РНО H- R'CH=CR»COOR"-* >PCHR'CHCOOR'"
RO' RO/
32
На примере этиловых эфиров ?-винилакриловой и сорбиновой кислот100 изучены реакции присоединения диалкилфосфитов к диеновым системам, активированным электроотрицательной группой. В каждом случае получены продукты присоединения к этиловым эфирам ?-винилакриловой и сорбиновой кислот одной или двух молекул диалкилфосфита
О
(C2H5O)2PCH2Ch=CHCH2COOC2H5
о
Il
(C2H5O)2PCH2CHJCHCH2COOCi1H5 O=P(OC2H5)J
При проведении присоединения диалкилфосфористых кислот к эфирам пропиоловой кислоты в отсутствие растворителя образуются в основном продукты присоединения двух молекул диалкилфосфита и небольшое количество 0,0-диалкил^-карбалкоксивинилфосфона-
RONa
(RO)2PHO + CHsCCOOR'-»
О] О
II Il
(RO)2P 2 CHCH2COOR' +(RO)2PCH=CHCOOR'
Выход последних удается несколько повысить, если реакции проводить в растворителе и использовать не менее чем двукратный избыток эфира пропиоловой кислоты. Аналогично при присоединении диэтилфосфористой и диэтилтиофосфористой кислот к этиловому эфиру фенилпропиоловой кислоты получают продукты присоединения как одной, так и двух молекул неполного эфира88
C2H5ONa
C6H5C=CCOOC2H5 + (C2H5O)2PHX--»-
-» C6H5CH=CCOOC2H5 + C6H5CH-CHCOOC2H5
1 I !
X=P(OC2H5J2 (C2H5O)2P=X X=P(OC2Hs)2
Неполные эфиры фосфористой, фосфинистой и тиофосфористой кислот очень легко присоединяются к эфирам двухосновных кислот и .кетокислот, содержащим две карбонильные или карбонильную и карбоксильную группы в положении 1,1 или 1,2 по отношению к двойной связи: эфирам метилен-101, этилиден-, изопропилиден-, бензилиденмалоновой и ацетоуксусной кислот102"104, эфирам малеи-новой, фумаровой, цитраконовой кислот, а также и к самим кислотам13- 91> 9*> 90> 101-109
RCH=C(COOR')2 + (R"0)2PHX-> RCHCH(COOR')2
X=P(OR")2
R'OOCCH=CHCOOR' + (R"0)2PHX-, R'OOCCHCH2C0OR'
X=P(OR"),
3—915
33
Присоединение фосфористой и фосфорноватистой кислот к мале-иновой кислоте и ее эфирам протекает при многочасовом нагревании реагентов в отсутствие катализаторов107. Присутствие щелочных катализаторов или органических оснований в этом случае не ускоряет ход реакций
О О
!I CHCOOR Il
(HO)2PH + Il -> (HO)2P-CHCOOR
CHCOOR ]
CH2COOR
О О
il CHCOOR HOx Il
HOPH2 + Il -> >Р—CHCOOR
CHCOOR W I
CH2COOR
Как показано Креутцкампом и Шиндлером110'111, продукты присоединения натриевых солей диалкилфосфитов к этоксиметиленмалойовому, циануксусному и ацетоуксусному эфирам уже в процессе реакции отщепляют молекулу этилата натрия и образуют производные эфиров непредельных фосфиновых кислот
0 COCH3
CH3COCCOOC2H5 + (C2H5O)2PONa-» (C2H5O)2P1CH=CCOOC2H3
Il
CHOC2H5
Присоединение диалкилфосфитов и диалкилтиофосфитов к ди-этиловому эфиру ацетилендикарбоновой кислоты88- 106 приводит к продукту присоединения двух молекул фосфита
RONa
CH5OOCCsCCOOC2H5 + 2(RO)JPHX -> C2H5OOCCH-CHCOOC2H5'
1 I (RO)2P=X X=P(OR)2
Нитрилы и амиды непредельных карбоновых кислот. Присоединение диалкилфосфористых кислот к нитрилам акриловой и метакриловой кислот впервые осуществлено А. Н. Пудовиком и Б. А. Арбузовым93' 112.
о
RONa Il
CH2=CR'CN + (RO)2POH -» (RO)2PCH2CHR1CN
Присоединение низших диалкилфосфористых кислот к a.?-непре-дельным нитрилам протекает в присутствии алкоголятов щелочных металлов чрезвычайно энергично, а в некоторых случаях взрыво-подобно. В связи с этим большинство реакций проводилось или при очень медленном прибавлении разбавленных растворов алкоголятов к реакционной смеси или в растворе соответствующих спиртов. Вы-
