Справочник по газовой хроматографии - Пецев Η.
Скачать (прямая ссылка):
Если в интервале температур от Т} до Т2 зависимость логарифма объема удерживания от обратной температуры линейна, расчет можно проводить по формуле
Q = ln(<l/7'l) - 1П(^2 - Т2)
1 /тх - 1/Г,
Литература. Киселев А. В,, Яшин Я. И. Газоадсорбционная хроматография. - М.: Наука, 1967, с. 117.
18. Определение каталитической активности с помощью газохроматографического метода. По приведенной ниже формуле рассчитывается константа скорости реакции.
* = -?-1п 1
**а.с 1 " *
где к - константа скорости реакции первого порядка; Кас - константа Генри: Кас = KN/g; KN - эффективный объем удерживания; g - масса катализатора; Fc - исправленная объемная скорость газа-носителя; х - степень превращения.
Более корректным является использование "приведенной" константы скорости реакции ?пр = кКяс, где кпр = = tg a/g, a tg а определяется по наклону зависимости In [1/(1 - х)] от l/Fc.
Литература. Чобанов Д., Коцев Н. Хроматография. - София: Наука и изкуство, 1971, с. 227.
190 XX. Физикохимические измерения методом газовой хроматографии
19. Определение энергии активации процесса десорбции ЕЛ с помощью программируемой термодесорбции (рис.
XX.3). Определяется из выражения
2 lg Т - lg в = --------^_____ + lg
2,3037?Гтах R k 0
где Ed - энергия активации десорбции; Tmax - температура, измеренная для максимума пика; /3 - скорость линейного повышения температуры; R - газовая постоянная;
Рис. XX.3. Графическое определение энергии активации при программируемой термодесорбции.
и - количество вещества, необходимое для образования монослоя при полном покрытии поверхности; к0 - константа скорости процесса десорбции.
?d = tg а-2,303R
Литература. Томас Дж., Томас У. Гетерогенный катализ. - М.: Мир, 1969, с. 104.
XXI. ПРИМЕНЕНИЕ ЭВМ В ГАЗОВОЙ ХРОМА ТОГРА ФИИ
1. Преобразование Фурье - преобразование цифрового сигнала в аналоговый сигнал. Используется следующее выражение:
оо
F(f) = j .Ус(0 ехр (-2irjf()dt
' - ее
где F(f) - цифровой сигнал; yc(t) - аналоговый сигнал; / - частота; t - время; j = V - 1.
Таким образом, исходя из F(f), можно получить аналоговый сигнал:
оо
ycU) = | F(f) exp ( -2тгjft)df
Литература. Кюллик Э., Кальюранд М., Коэль М. Применение ЭВМ в газовой хроматографии. - М.: Наука, 1978, с. 68.
2. Сглаживание газохроматографического сигнала методом цифровой фильтрации. Для расчета используется следующее выражение:
т
где у* - сглаженный сигнал в точке j; у- + [ - несглажен-ный сигнал в точке j + i; С{ - константа.
Примечание. Число точек, используемых для фильтрации, равно 2m + 1. Литература. Кюллик Э., Кальюранд М., Коэль М. Применение ЭВМ в газовой хроматографии. - М.: Наука, 1978, с. 73.
192 XXI. Применение ЭВМ в газовой хроматографии
3. Гауссова форма газохроматографических пиков.
ДО = А ехр [-(? - t0?/2oi]
где А - высота или амплитуда пика; /0 - положение максимума пика или время удерживания; а - среднеквадратичная ширина;
S - | f(t)dt = V27T Аа
где S - площадь гауссова пика.
Примечание. Гауссова форма используется для симметричных пиков. Литература. Кюллик Э., Кальюранд М., Козль М. Применение ЭВМ в газовой хроматографии. - М.: Наука, 1978, с. 101.
4. Асимметричные пики при использовании гауссова распределения.
а) Бигауссова форма:
ехР t- (t - to')2/2cr^] t<t"
\Aexp[-(t-t0)V2af] tbtB
Предполагается, что пик ограничен двумя гауссовыми кривыми с f-Т^Г Л! I \
S = vir/2 Л(СТ] + а2)
где S - площадь бигауссова пика.
б) Комбинированная форма:
f(t) = Л ехр [-(? - taf/2a2\ + [1 - /(01Ж0 где 7(0 - функция гиперболического тангенса:
1(0 = 1 - th [В2(? - В3)}
Е{0 - функция экспоненты:
Е(0 = В6 ехр [-Я7[[и - BrfV" + (t- ВД
и обе функции задаются параметрами В.
в) Асимметричность, получаемая при введении нового параметра, например
lim [In (1 + bx)/b] = х
ft-0
XXI. Применение ЭВМ в газовой хроматографии
193
таким способом получают модифицированный профиль гауссовой функции:
/(/) = А ехр ^-In 2 [in ^1 +
где Дх1/2 - параметр, характеризующий полуширину пика. Площадь'5 такого пика находят по уравнению
S = л ^ e*p Ш (Л-Г2
2 |4 1п2_|\1п2/
Литература. Кюллик Э., Кальюранд М., Коэль М. Применение ЭВМ в газовой хроматографии. - М.: Наука, 1978, с. 102-105.
5. Асимметричные пики при разложении на две функции.
оо
т= \fl(t')f2(t-t/)dt'
- 00
где /] - функция, зависящая только от свойств хроматографической колонки; /2 - функция чисто инструментального происхождения.
Можно, например, использовать форму пика, полученную при разложении функции нормального распределения (гауссова) и экспоненциальной функции, для распределения перекрывающихся пиков по методу наименьших квадратов:
- 00
где т - параметр, характеризующий асимметричность (при малых значениях т он приближается к гауссову распределению):
Шп/") = 14 "р [- U ]
При больших значениях т(т/а > 1) пользуются следующей формулой:
ДО = 2 у/ж Az ехр (г2 - 2yz) erf (у - z)
13-01411
194 XXI. Применение ЭВМ в газовой хроматографии
где z = ct/V2t; у = {t - t0)/y/2a; erf (у - z) -
1 У1*'
= - \ exp (-x2)dx - функция ошибок, определяемая
V 7Г J
