Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
Точно так же, как и для параметров р*, особый интерес представляет зависимость от среды параметров р° и р+ для одной и
той же реакционной серии. Анализ соответствующих данных [290] показывает, что для нескольких реакционных серий (кислотная диссоциация замещенных бензойных кислот, фенолов и пириди-ний-ионов) индукционное влияние мета- и «арй-замещенных фенилов во всех средах, начиная от газовой фазы и кончая водными растворами, хорошо описывается постоянными а° при существенном изменении р°. Это свидетельствует о пропорциональном изменении составляющих типа р/ и р^ в зависимости от среды, т. е. о достаточно универсальной применимости постоянных о°. Кроме того, наблюдается также определенная симбатность изменения величин р° и р+ (для замещенных бензойных кислот) ИЛИ Рд (для замещенных фенолов). Значения этих параметров для газовой фазы и водной среды приведены в табл. V. 12.
В работе [290] исследована также возможность корреляции р°, р? и р~ с использованием уравнения (III. 17). Определено, что основное влияние среды отражается вкладом полярности; несколько менее важно влияние электрофильной (кислотной) сольватации, а составляющие, отражающие влияние поляризуемости и нуклеофильности (основности) растворителей, статистически незна-
Таблица V. 12
Параметры р , р^ и р ^ для некоторых реакционных серий в газовой фазе и в водной среде 290]
Реакция п коррелируемая величина с Р + Р
фазы
газовая жидкая <н2о) газовая жидкая (НгО) галопая жидкая (Н О)
Кислотность АгСООН 11,00 1,01 2,24 0,251
±0,48 ±0,06 ±0,62 ±0,086
Кислотность АгОН 13,28 1,82 ¦— — 6,56 0,50
±1,04 ±0,21 ±1,17 ±0,25
Основность замещен- 11,95 5,63 4,44 1,53 — —
ных пиридинов ±1,05 ±0,14 ±1,73 ±0,13
224 гл у, РЕЗОНАНСНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
Таблица V. 13
Параметры корреляций величин о , и рл для диссоциации АгСООН и АгОН согласно частному варианту уравнения (III. 17)
А = А" + уУ + еЕ
Реакция
А"
Кислотность АгСООН
Кислотность АгОН
Р
Р* Р° Рк
10,64 ±1,3
2,17 ±0,41 12,86 ±1,26 6,40 ±0,72
7,74 ±1,72
1,72 ±0,54
9,24 ±1,68
4,79 ±0,91
0,164 ±0,161
0,026 ±0,026
0,237 ±0,099
0,050 ±0,056
15,6 19,0 11,9 14,0
У = (е-1)(е + 2).
чимы. Сами указанные корреляции достаточно грубы, однако не настолько, чтобы игнорировать полученные результаты. Соответствующие численные характеристики приведены в табл. V. 13.
Значительное увеличение параметров р° при переходе от водной к газовой фазе аналогично такому же увеличению параметра р*, отмеченному выше.
Однако результаты корреляции величин р° по уравнению (III. 17) не согласуются с предположением об увеличении индукционной реакционной, константы р* (или р°) только из-за изменения величины а* для реакционного центра в ионном состоянии, вызываемого изменением специфической сольватации. Факт определяющего влияния полярности среды а величину р° можно было бы толковать в пользу хотя бы частичной электростатической природы индукционного взаимодействия между заместителями, один из которых обладает ионным зарядом.
Имеются причины сомневаться в действительной обоснованности такого вывода. Величины р? и р~ также зависят, в первую очередь, от полярности среды. Однако вряд ли это можно рассматривать в качестве аргумента в пользу электростатической природы резонансного взаимодействия. Здесь уместно отметить, что но данным ХС ЯМР для /шра-замещенных фторбензолов резонансная составляющая практически не зависит от растворителя, при вполне заметном, но относительно небольшом изменении индукционной составляющей [414].
Отметим, наконец, еще один путь определения резонансных постоянных (сг^) заместителей из интегральных интенсивное ей
V. з полярный резона с 225
полос поглощения в ИК-спектрах. Для монозамещенных бензолов предложено уравнение [415]:
А,оно = 17600 (о^)2+ 100
где А— интегральная интенсивность для гв-полос.
Для жета-дизамещенных бензолов соблюдается уравнение с аддитивными и перекрестными членами [416]:
Ам - 1900 {[сг° (I)]2 + [о-° (2)]2 + о-д (1) о-° (2)}
Этот подход развит в большой серии работ Катрицкого с сотрудниками [416, 417].
8 В, А. Пальм
ГЛАВА КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ УЧЕТ i/. СТЕРИЧЕСКИХ ЭФФЕКТОВ ?1 ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ
VI. 1. О моделях стерического влияния заместителей
Представления о влиянии пространственного строения молекул на их реакционную способность охватывают в настоящее время большой круг самых разнообразных по своей природе явлений. Сюда относятся стерические препятствия или содействие в результате изменения валентных углов и координационного числа в ходе реакции или активации. Это и будем мы подразумевать ниже при рассмотрении стерического влияния заместителей в более узком смысле этого термина. Однако стерические эффекты этим далеко не ограничиваются, распространяясь также на более сложные взаимодействия в случае циклических систем (см. [35—37]).
Согласно Беккеру [41] стерическое влияние заместителей можно рассматривать как проявление определенных конформацион-ных отношений. Из статистической суммы как исходного, так и конечного или активированного состояния предлагается выделить стерическую составляющую Сет, представляющую статистическую сумму о всем возможным ко формациям
