Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
ехр (- ао/ДГ) + 2 ехр (- аЛУ) « (Н->СН5) — *в ехр (_ ао/дГ) + 2
(VI. 4)
vi. г, стерические постоянные заместителей 229
Это уравнение получено из конформационных схем, изображенных па рис. VI. 1. Как видно, в исходном состоянии как для метилформиата, так и для метил ацетата имеется одна дважды вырожденная конформации с & = 0 [отсутствуют отталкива гая групп в гош-ноложении, вследствие чего соответствующие статистические суммы равны 2 и в выражении (VI. 4) взаи но погашаются]. В активированном состоянии для метилформиата существуют две конформации. Одна из них характеризуется наличием двойной энергии а0 гош-1,4-отталкивания между метальным углеродом метоксигруппы и атомами кислорода; вторая, дважды вырожденная, связана только с одним -подобным отталкиванием. В случае метилацетата первая конформация имеет такую же энергетическую характеристику, вторая же обладает добавочной энергией 1—4-отталкивания между углеродами ацильного и алкильного метилов.
Следовательно, стерическая статистическая сумма для активированного комплекса метилформиата дается выражением
Я$ = ехр (- 2ае/ЯТ) + 2 ехр (- а0/ЯГ) = = ехр (- а0//?7) [ехр (- ао/ЯГ) + 2]
Р и с. VI. I.
Конформации исходного и активированного состояний в случае гидролиза метилформиата и метилацетата:
а и б—исходное и активированное состояния метилформиата:
в и г—-то же для метилацетата; (2)-дважды вырожденные конфэрмации.
230 T„. vi. количественный учет стерических эффектов
а для метилацетата
<2сн3 = ехР <- 2ао/#7) + 2 ехр [- (о0 + aJ/RT] =
= ехр (- aJRT) [ехр (- ao/RT) + 2 ехр (- aJRT)]
В отношении этих величин можно в числителе и знаменателе сократить ехр(—a0/RT), после чего мы приходим к выражению (VI. 4).
Значение й\ можно принять по аналогии с углеводородами равным 2 кДж/моль [37, с. 9]. Значение а0 неизвестно, однако можно воспользоваться тем обстоятельством, что величина (VI. 4) мало чувствительна к его изменению. Так, вариация ай от нуля до бесконечности приводит к изменению ^н^снз от —0,21, до —0,38. Можно полагать, что вероятное значение Со лежит где-то в промежутке от 0 до 2 кДж/моль, что приводит к значениям ?sH_>CH от —0,21 до —0,27. Поэтому вносится весьма незначительная погрешность, если принять эту величину равной —0,25. Последняя цифра и должна характеризовать разницу между «истинными» значениями стерических постоянных для водорода и метальной группы. С учетом этого «гиперконъюгационная» составляющая в Es для водорода равна 0,99, что приводит к h — 0,33 для одной С—Н-связи. Как видно, это не на много отличается от результата вычислений по методу МО.
Для учета «гиперконъюгации» С—С-связей использовано значение а = Лс/Лн = 0,40 [125] и для вычисления «истинных» стерических постоянных El заместителей предложена формула [81]
E°s = Es - 0,33 (3 - ин) + 0,13яс
или, для алкильных заместителей
?° = ?s-0,20(3-/iH) (VI. б)
Для алкильных заместителей значения El являются, следовательно, промежуточными между Es и Es-
В свете результатов, изложенных выше при обсуждении гиперконъюгационной модели, можно высказать сомнение, что Es или E? отличаются от Ее именно из-за учета гиперконъюгационной составляющей и по этой причине более предпочтительны, чем последние. В статистическом плане различие между шкалами El и Es сводится, в основном, к относительному значению стерической постоянной для атома водорода, поскольку для остальных алкильных заместителей между El и Е$ наблюдается достаточно хорошая линейность [424]. Приведенная конформационная модель позволяет учесть соответствующую поправку, однако, последующий пересчет значений стерических постоянных для всех остальных заместителей может рассматриваться как совершенно произвольная процедура. То же самое относится и к значениям
vi. 2. стерические постоянные заместителей 231
Можно полагать, что необходимость корректировки о-иги нальной шкалы Ее связана с тем, что в последней, кроме сое ав-ляющей «истинного» стерического эффекта, присутствует также вклад ф-взаимодействия, а для атома водорода еще эффект замены связи. Поскольку между постоянными ф для алкильных заместителей и величинами Е], а также числом а-С—Н-связей существует корреляционная зависимость [114], то введение поправки, обусловленной числом а-С—Н связей, может [при использовании уравнений (VI. 3) или (VI. 5)] привести к «очистке» величин ?5 от ф-составляющей. В пользу того, что шкала ?.< имеет в этом плане некоторое преимущество, свидетельствует лучшая корреляция между Р/?.^ и соответствующими произведениями Е1^Е1К, чем с произведениями ЕзкЕ3 (см. стр. 64).
Кроме величин ?я ?°) предложены также некоторые другие шкалы стерических постоянных [418, 426—429]. Отметим из них шкалу Е*3, выведенную на основе кинетики гидроборирования 2-алкилпропенов диизоамилбораном [429]. Для третичных алкильных групп значения ?* оказались значительно более отрицательными чем ?8; но для первичных и вторичных алкилов обе шкалы практически эквивалентны.
Законно ожидать, что величины ??(?5) могут быть использованы тогда, когда атом в составе реакционного центра, с которым связан заместитель, изменяет в ходе активации или реакции валентное состояние от эр2 до яр3 или наоборот *.
