Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
Таблица V. 7
Значения отношений индукционных и резонансных в ияний из по ложений мета- и пара-, соответствующие разным вариантам корреляций из табл. V. 6
№№ из табл. V.6
1,2
3,5 7,8
0,435 0,460 0,460
0,77
0,950
0,980
V. 3. ПОЛЯРНЬ Й РЕЗОНАНС 209
ния (V. 9). В итоге получаются уравнения:
°м = (*'м - аг*п) °* + а<*°п (V. 10)
°°п = (** - Угм) ок + \о°м (V. 11)
Делим теперь уравнение (V. 10) на а*, а (V. 11) — на ап:
«й/о'-С*!- аг«)+«°-;/о* (V. 12)
0°п/аи = (4-Угм) + У°м1ск (У.13)
Легко заметить, что уравнение (V. 12) соответствует линейности в координатах ам/а* — сг°/ст*, а уравнение (V. 13) —в координатах о°г/стд — оуая, причем наклоны соответствующих прямых равны а и у. Следовательно, эти искомые величины могут быть получены из соответствующих однопараметровых линейных регрессий. Результаты обработки имеющихся данных в координатах уравнений (V. 12) и (V. 13) приведены в табл. V. 8, из которой следует, что использование вместо значений о*, вычисленных из рКа замещенных уксусных кислот, величин — рКа 4 замещенных хинуклидннов, мало влияет па значение а; значение а = 0,51 можно считать достаточно надежным. Что же касается уравнения (V. 13), то при подстановке оя= — 0,1б?х выполняется превосходная линейность с наклоном у = 0,966 (рис. V. 6). Это свидетельствует о хорошей применимости 6л-х для описания резонансной составляющей в параметрах а° и подтверждает аналогичный вывод, сделанный Таф-том и сотрудниками [383]. Близость значений у к единице демонстрирует приближенное соблюдение постулата о равенстве
Таблица V.8
Результаты регрессионной обработки данных согласно линейным уравнениям:
aMjX const + ш>Цх (1)
•С/(-<М*?х) - ""St + Y<C/(-0,l6?x) (2)
Уравнение X Const а или V г S
1 1 2 а* -ДР< 0,076±0,004 0.087±0,005 0,182±0,010 0,511 ±0,017 0,522±0,019 0,956+0,014 0,9945 0,9939 0,9989 0,014 0,017 0,0336
• В качестве индукционных постоянных использопаны — 4рКа 4 замещенных хинуклидннов о воде при 25 °с [2Я1.
210 гЛ. V. РЕЗОНАНСНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
индукционного влияния заместителей из положений мета- и пара-фснильного ядра *.
Знание параметров а и у позволяет выделить из всех величин а° индукционную и резонансную составляющие. Для этого необходимо стандартизовать значения еще двух постоянных, скажем z*v и z%. Выберем в качестве условий такой стандартизации следующие тождества: z*M = 1 и zR = l и обозначим получаемые индукционные постоянные через о° и oR, поскольку эти шкалы можно рассматривать как несколько модифицированные шкалы о, и oR, полученные Тафтом с сотрудниками из величин о°, а также с использованием ХС ЯМР мета- и napa-замещенных фторбензолов [388].
Проведенная стандартизация превращает уравнения (V. 8) и (V. 9) в следующие:
о о а
0\« = О"/ + СШд
о о о
ап = Y°7 + Gr
Комбинация последних и подстановка значений а и у приводит к следующим расчетным формулам:
С° = 2,03 (в°м - 0,510о°) (V. 14)
a°R = 2,03 (ст° - 0.96&Q (V. 15)
Поскольку абсолютная единая шкала параметров о°, ие зависящих от выбора установочных реакционных серий, а для некото-рьх з ме т т с" ю с i о р с во т ля, о сутств ет, по тольку не могут быть получены также абсолютные единственные в своем роде значения а] и a°R для всех заместителей. Эти величины могут быть вычислены из оригинальных значений ст°, найденных из обработки данных для нескольких реакционных серий [76, 77]; для некоторых заместителей получены равные значения для сред с разной сольватирующей способностью. С указанными хорошо согласуются значения, рассчитанные из констант скорости щелочного гидролиза замещенных фе-нилтозилатов и фенилбензоатов.
* См. также параметры уравнения {III. 4.I) из введения к Приложению Ш. 4.
Рис. 5.6.
Зависимость сХ$ = f(?°M?K$)-
-10 12
V. 3 ПОЛЯРНЫЙ РЕЗО AHC 211
за исключением несколько завышенных значений для мета- и пара-Ы02-замещенных фенилов [345, 346]. Кроме того, в работе [347] предложена модифицированная шкала параметров о°, полученная в результате обработки расширенного комплекта из 24 реакционных серий и проверенная еще на 33 сериях. Хотя приведенные значения а и у практически не зависят от использованных для их вычисления альтернативных значений сгс, этого нельзя сказать о ст"
и сг°. Значения последних, вычисленные из усредненных ст°( и о", приведены в Приложении III. 4 (стр. 321).
Параметры о°я и б?х несомненно пропорциональны, хотя и наблюдаются существенные отклонения для заместителей ОН, ОСНз (в особенности для одного из альтернативных значений) и
(рис. V 7,а). Соответствие между значени ми о, и сг* или сУ""х несколько хуже (рис. V. 7, б и в). Неточно также соответствие между о] и рКа для 4-замещенных бицикло [2.2.2] октан-1-карбоно-вых кислот в 50%-ном (масс.) водном этаноле. Поэтому нельзя считать, что величины о] предпочтительно согласуются с какой-либо из других возможных шкал индукционных постоянных заместителей.
Из приведенного выше результата выделения индукционной и резонансной составляющих из о° следует, что индукционное влияние заместителей из жета-ноложения практически равно таковому из пара-положения (см. также Приложение III. 4), а заместители типа СИз и СС13 относятся к числу резонансных акцепторов, характеризующихся положительными значениями резонансных постоянных а°к; поэтому для этих заместителей с° > о". Такое положение является общим для заместителей типа СН2Х, СНХ2 и СХ3, где X — электроотрицательная группа типа галогенов, ОК и т. д., обусловливающая существенную полярность связи С—X [272—274]. Для всех этих групп наблюдаются ощутимые отрицательные значения разностей б?.х, также свидетельствующие о принадлежности их к числу резонансных акцепторов [272—274]. Это может быть интерпретировано с точки зрения модели акцепторной гиперконъюгации:
