Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
1.4. Орбитальные энергии, заселенности валентных орбитапей и атомные заряды
При попытках построения упрощенных, по замыслу, физических моделей внутримолекулярных взаимодействий наряду с такими понятиями как потярность и поляризуемость ковалент-ных связей, а так же атомные заряды, часто привлекают еще понятие электроотрицательности элементов [2, с. 65; 13 15] или орби-талей и связей [16—26]. Тем не менее, до самого последнего времени ни одно из этих понятий не получило достаточно строгой формулировки. Несомненно, например, что каждому из элементов не может быть приписано какое-то одно значение электроотрицатель-посги по Паулингу [2] или по Малликену [27] (см. [13, 14, 16—19]). То же самое относится и к каждой определенной орбитали любого конкретного спектроскопического или валентного состояния того или иного атома. Высказана [16 19] идея (см. также [20 26]), согласно которой орбитальная электроотрицателыюсть есть параболическая функция от электронной заселенности рассматриваемой орбитали. К сожалению, в указанных работах подход к проблеме слишком формален, поскольку авторы не ставили в явном виде вопроса о причине зависимости орбитальной электроотрицательное™ от электронной заселенности. В рамках физической модели важно учитывать, как создана эта заселенность: одним или двумя
22 гл. 1. ВОЗМОЖНЬЕ ПОДХОДЫ К РЕШЕНИЮ ПРОБЛЕМЫ
электронами. Увеличение степени заселенности орбитали одним электроном должно привести к пропорциональному выигрышу энергии, при независимости электроотрицательности от заселенности *. Параболическая же форма зависимости энергии как функции от заселенности орбитали электронной парой обусловлена отталкиванием между электронами, заселяющими данную орбиталь. Досадный недоучет этого обстоятельства привел указанных авторов [16—19] к неправильной методике параметризации постулированных ими параболических зависимостей **.
Тем не менее, проблема электроотрицательностей орбиталей поддается весьма простому анализу [28]. При этом само понятие электроотрицательности становится лишним, поскольку каждая ор биталь количественно характеризуется не электроотрицатель-постыо, а ее энергетическим уровнем (потенциалом ионизации /) и энергией отталкивания (К) между расположенными на пей электронами при заселенности, равной двум. Нетрудно видеть, что # определяется разностью между орбитальными потенциалом ионизации / и сродством к электрону $: /? — / — &.
Формула для энергии Е орбитали с расположенными на ней электронами может быть получена, если принять, что отталкивание между электронами, заселяющими одну и ту же орбиталь, пропорционально произведению соответствующих заселенностей Х\ и х2: Е = — I (х, + хц) + Ях^!
Если рассматриваемая орбиталь заселена электронной парой, то хг = Хч = х, и получается следующая параболическая зависимость:
Е = ~21х + Цх* или Е=- — 21х + {I — Ж)
В соответствии с моделью валентных связей, электронная пара, образующая ковалентную связь, располагается одновременно на двух (перекрытых) валентных орбиталях. Принимая модель, согласно которой обе эти орбитали рассматриваются как изолированные друг от друга, а электронная пара распределяется между ними в соответствии с требованием энергетического минимума, находим
Еу, 2 = ?1 + Ег = - 21,х + Я,*1 - 2/2 (1 - х) + Д2 (1 - х)* (I. !)
где /] и ?2 — потенциалы ионизации первой и второй орбитали, образующих рассматриваемую ковалентную связь; /?1 и /?2 — соот-
* Согласно Хинце и Жаффе [16—19], электроотрицательность х опреде
ляется как производная энергии Е(х) по заселенности х- % — —р^-Е(х)Е
Е(х) пропорциональна х, то х— const.
** Для определения коэффициента перед квадратом заселенности (х'1) используют значение потенциала ионизации, соответствующего заселенности орбитали одним электроном, не способным отталкиваться от «самого себя».
I. 4. ОРБИТАЛЬНЫЕ ЭНЕРГИИ, ЗАСЕЛЕННОСТИ ОРБИТАЛЕЙ 23
ветствующие константы межэлектронного отталкивания; х — заселенность (электронной парой) первой орбитали; заселенность второй орбитали равна х%=\ — х. Беря от правой части выражения (I. 1) производную по х и приравнивая последнюю нулю (условие минимума), находим выражение для х:
Если заселенность орбитали характеризуется центросиммет-ричпостью относительно атомного ядра, то она позволяет вычислить значение соответствующего атомного заряда, или, говоря точнее, той доли от этого заряда, которая обусловлена полярностью ковалептной связи (в образовании последней принимает участие данная орбиталь):
-2(0,6-*)«- (Л_^1) + (/2_^2) (1-2)
Числитель правой части этого уравнения разности электроотрицательностей орбиталей, определенных согласно правилу Малликена. Как видно, в целом полярность связи дожпа быть, согласно рассматриваемой модели, не просто пропорциональна указанной разности, поскольку величина в знаменателе также зависит от природы орбиталей, образующих связь.
Выражение для заряда, с формальной точки зрения напоминающее уравнение (1.2), приведе о Хьюхи 20]; конкретное разли чие сводится к присутствию в уравнении Хьюхи дополнительного коэффициента, равного 0,5, что в практическом плане приводит к двукратной недооценке величин зарядов. Сама по себе такая неточность делает это. уравнение непригодным для конкретных расчетов. Однако более существенно, что конечное выражение указанный автор вывел, используя фактически ту же физически несостоятельную предпосылку о зависимости между энергией и степенью заселенности орбиталей, которая использовалась Хинце и Жаффе (см. выше). В исходном выражении Хьюхи вместо заселенности орбитали использует атомный заряд, обусловленный полярностью связи, в обр зовании которой э а орбиталь участвуе Заменяя обозначения указанного автора на принятые нами, получаем:
