Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
На основе теории Дебая — Хюккеля возникли: утверждения о полной диссоциации водных растворов сильных электролитов лаже при больших концентрациях; представления о зависимости коэффициентов активности и подвижностей ионов (в свободном состоянии) от их концентрации в растворе, а также разные вторичные следствия из этих представлений. Все это вошло в учебники н считается многими единственно возможной исходной точкой при построении теории растворов этектролитов *.
Вполне естественно, что находились авторы, которые в течение многих лет обращали внимание на недопустимость пренебрежения
* Лвюр этой книги не хочет представить себя в этом смысле в качестве особо прозорливого исключения. Потребовался неодолимый напор экспериментальных фактов, противоречащих положениям указанной теории, чтобы изменить его взгляды в этой области (более подробно см. ниже, стр. 94).
20 ГЛ. I. ВОЗМОЖНЫЕ ПОДХОДЫ К РЕШЕНИЮ ПРОБЛЕМЫ
даже в водных растворах сильных электролитов ионной ассоциацией [9—12]. Наиболее естественная причина последней — электростатическое взаимодействие противоположно заряженных ионов. В случае учета подобного взаимодействия в выражение для закона Кулона следует подставить макроскопическую диэлектрическую постоянную [10, с. 285]. Это следует особо подчеркнуть, поскольку часто принимают, что диэлектрическая проницаемость претерпевает вблизи ионов существенные изменения.
Как это более подробно будет рассмотрено в разделе III.3, электропроводность и другие свойства водных растворов сильных электролитов могут быть количественно интерпретированы во всем доступном для эксперимента диапазоне изменения концентраций, исходя из существования равновесия между свободными ионами и ионными парами. Равнов с э о описьва тся про тым законом действия масс, и нет нужды постулировать зависимость коэффициентов активности свободных ионов от ионной силы. Приходится лишь учитывать, что ионные пары (точнее говоря, агрегированные ионы) могут находиться в двух состояниях, одно из которых участвует, а другое не участвует в электропроводности.
Значения констант диссоциации ионных пар (точнее, изменения гиббеовых энергий) определяются электростатическими энергиями взаимодействия соответствующих противоположно заряженных ионов. Расстояния между ними равны сумме их кристаллографических радиусов, а диэлектрическая проницаемость принимается макроскопической. Кроме этой электростатической составляющей имеется еще универсальная «ковалентная» составляющая и соль-ватационный эффект, причем последний также может быть вычислен из простой электростатической модели взаимодействия между ионом и молекулой воды.
При таком подходе первичный солевой эффект объясняется разной реакционной способностью свободных ионов и ионных пар, причем различие это также количественно соответствует электростатическим составляющим в гиббеовой энергии активации.
Если принять в качестве доказанного факта наличие электростатической составляющей в энергиях диссоциации ионных пар, то неизбежен вывод, что энергии образования цвиттер ионных молекул или активированных комплексов также включают эту составляющую. При вычислении последней следует пользоваться макро скопическим значением диэлектрической проницаемости среды. Соответствующий член присутствует уже в формуле Скетчарда [11, с. 9]. Эта составляющая по своей природе представляется независимой от других разновидностей внутримолекулярных взаимодействий и, следовательно, ее не следует рассматривать в качестве составной части какого-либо одного из них, например, ипдукцион ного влияния.
Моделирование молекул совокупностью атомных зарядов (или дипольных моментов связей) с необходимостью требует наличия
I 4 ОРБИТАЛЬНЫЕ ЭНЕРГИИ, ЗАСЕЛЕННОСТИ ОРБИТАЛЕЙ
п энергиях межмолекулярного взаимодействия соответствующих электростатических составляющих. Особенно важным частным случаем представляется при этом водородная связь, приводящая к определенной взаимной пространственной ориентации соответствующих молекул или ионов. Ниже будет показано, что простая электростатическая модель позволяет существенно продвинуться но пути количественной и качественной интерпретации водородной связи.
Приведенная беглая характеристика существующих электростатических представлений свидетельствует в пользу того, что они могут, в принципе, обсуждаться на уровне физической модели. Тем не менее, вряд ли удастся охватить все случаи внутри- и межмолекулярных взаимодействий в рамках единой электростатической схемы. Следовательно, определенные составляющие в указанных взаимодействиях должны интерпретироваться в рамках каких-то других моделей — физических или формальных. С точки зрения последних учет электростатической составляющей приводит к возможности определения нового стандартного состояния для отсчета оставшихся взаимодействий. По этой причине окончательные пределы применимости электростатических моделей будут во многом зависеть от того, насколько удачным, с точки зрения корректного учета указанных дополнительных взаимодействий, окажется это стандартное состояние.
