Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
Что же касается собственно кваитовохимических расчетов как фундаментального подхода, то при этом непосредственный смысл имеет лишь вычисляемое значение, характеризующее молекулу в целом (например, энергия). В каких последующих вычис-
i. 7. ЭЛЕКТРОННЫЕ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 35
лениях это значение используют, указанных расчетов как таковых не касается. По этой простой причине квантовохимические вычисления не могут привести к непосредственной количественной оценке резонансного взаимодействия, хотя дополнительная интерпретация этих расчетов и служит важным источником различных физических соображений о природе резонансного взаимодействия. Однако при этом не следует забывать, что в квантовомеханическом подходе взаимодействующие объекты — электроны и атомные ядра (или эффективные заряды ядер), а резонансные взаимодействия привязываются чаще всего к определенным взаимодействующим структурным фрагментам (заместителям).
' Несмотря на указанные трудности, существующие качественные представления о резонансе позволяют с большой уверенностью судить о том, когда следует ожидать существенных резонансных взаимодействий, а когда — нет. Поэтому ни в коем случае нельзя недооценивать их практическую эффективность при качественных рассуждениях. В этом смысле положение с резонансом аналогично тому, что наблюдается для представлений о стерических и индукционном взаимодействиях. Именно в этом можно видеть причину того, почему формальный в своей сущности количественный подход к эффектам заместителей возник и развился не сам по себе, а как эмпирически подобранный простой метод количественного оформления закономерностей, до этого сформулированных на языке, использующем понятия об указанных взаимодействиях.
1.8. Полилинейное разложение и понятие о формальных типах взаимодействия. Свойство изопараметричности
В математическом аспекте любая интересующая нас физико-химическая зависимость может быть представлена как некая функция / от многих аргументов. В качестве / выступает какая-либо количественная характеристика рассматриваемой системы, доступная прямому или косвенному экспериментальному определению. Аргументами выступают те или иные характеристики (элементарные параметры) составных частей системы (например, координаты и импульсы электронов и ядер и т. д.), либо внешних условий (давление, температура).
•В общем случае такая функция может быть записана следующим образом
'='(*.• Ч.....-V *п) (1-8)
где / — количественная характеристика сложной системы; х — элементарные параметры.
Пусть нам не известны ни математическая форма этой зависимости, ни природа и значения элементарных параметров
2*
36 ГЛ. i. ВОЗМОЖНЬ Е ПОДХОДЫ К РЕШЕНИЮ ПРОБЛЕМЫ
Единственное, что нам доступно, это некий конечный набор экспериментально измеренных значений величины f. Далее, пусть нам подконтрольны или хотя бы известны те факторы, изменение которых приводит к изменению f. В качестве последних можно представить температуру, давление, концентрации и природу различных веществ, строение молекул, природу и состав среды (растворителя) и т. д. Нетрудно заметить, что незнание этих факторов равносильно невозможности добиться воспроизводимых экспериментальных результатов, что снимает самую возможность постановки рассматриваемой задачи.
Поскольку воздействия указанных факторов на величину f могут быть разграничены, то естественно допустить, что они связаны с изменением разных элементарных параметров (или групп таких параметров).
Рассмотрим тещерь, каким образом неизвестная функция (1.8) может быть приближенно замен па ф к т ей известной формы с доступными для экспериментального определения параметрами. Можно доказать [56, 57], что любая функция f(x,y) от двух независимых переменных х и у, являющаяся непрерывной и монотонной в рассматриваемом промежутке, может быть приближенно заменена следующей зависимостью
f(x,y) = l° + x' + i/ + ax',/ (1.9)
где f° — значение f(x,y) при каких-то закрепленных (стандартных) значениях аргументов х и у; х' — параметр, зависящий только от переменной х; у' — то же по отношению к переменной у; а — константа.
Нетрудно заметить, что f{x,y) зависит линейно как от х', так и от у', взятых по отдельности. При этом величина х' эквивалентна х, поскольку зависит только от последнего. То же самое можно сказать относительно у' и у.
Уравнение (1.9) может быть обобщено на любое число аргументов [56, 57]. В результате для функции типа (1.8), непрерывной и монотонной в рассматриваемом промежутке, получается следующее выражение
f(*v хг.....xit .... x„)=f(*°, *°, .... х].....х°п) +
п п
+ ? aix'i + а Z Z aiai*ix'l + ¦ ¦ ¦ + а"-1 XJ atx\ (1.10)
t=i i-i i-i t-i
где xft, x'i и т. д. параметры, зависящие только от аргументов Xi, X} и т. д.; х°, х\ и т. д. — стандартные значения аргументов; аь а; и т. д. — масштабные множители; а— константа.
Выражение (1.10) представляет полилинейную часть разложения в ряд функции /. Ради краткости ниже оно будет называть-
1.8. ПОЛИЛИНЕЙНОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ. СВОЙСТВО ИЗОПАРАМЕТРИЧНОСТИ 37
