Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
* Американские автори обозначают доиорные заместители знаком К. а акцепторные + Ц, т. е. пользуются системой, обратной принятой в этой книге,
202 Гл. V. РЕЗОНАНСНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
Такой подход имеет одно преимущество — сохраняется одно-параметровая корреляция и избегаются все осложнения, связанные с вводом дополнительного параметра. Однако не вызывает сомнения, что в принципе этот путь теоретически несостоятелен и, несмотря на частные успехи, не может привести к практическому решению проблемы в общем виде. Это было хорошо показано в 1959 г в обстоятельном анализе Ван' Беккума, Веркаде и Вепстера [353], содержащем убедительные доказательства, что при таком подходе мы имеем в действительности дело не с двумя значениями а для каждого заместителя, способного к полярному сопряжению, — «нормальным» и «экзальтированным» (о- или ст+), а с непрерывной шкалой значений ст. К такому выводу приводят и работы Тафта с сотрудниками [76, 382], не говоря уже о том, что это послужило исходной точкой для Юкава и Цуно [80], и Иоши-ока, Камамото и Кубота [383] при выводе предложенных ими модификаций уравнения Гаммета. Ииогда сама логика обработки полученного экспериментального материала приводит отдельных исследователей (см., например, [384]) к выводу о неприменимости ни сг~, пи СГ+.
Следующий шаг — оценка резонансных составляющих каждого заместителя в каждой конкретной реакции [353] с использованием, например, «эффективных» значений а. Последние рассчитывают на основе корреляции данных для жега-заместителей со значениями сг° (соответствующее р) и приравнивании р(ст—о°) резонансной составляющей [385, 386].
С другой стороны, некоторые авторы пытаются применить на практике результаты того или иного способа разделения ипдук циопиой и резонансной составляющих, привлекая для характеристики последних постоянные Од [76, 382, 387]; ст^, стд и о?, Ло^ или (сг+ — сЛ [80, 81] и Ло-р или (сг~ — ст°) [81, 383]. Надо думать,
что это обилие резонансных постоянных и еще большее разнообразие способов их обозначения служит дополнительной причиной, отпугивающей от раздельного количественного учета влияния полярного сопряжения с реакционным центром и располагающей к более «надежной» процедуре корреляции с величинами сг- или ег+, тем более, что при этом нередко получаются хорошие линейные зависимости.
Кстати, следует подчеркнуть, что значения р, вычисленные из корреляции данных для /шрй-заместителей с постоянными а или о+, часто сильно отличаются от р для тех же реакционных серий, основанных на корреляции с о данных только для мета заместителей [86]. Это свидетельствует о том, что в общем случае корреляция с величинами а или о+ для пара-заместителей не дает •правильного представления также и о величине индукционной постоянной р, определенной, например, из корреляции для мета-за-мешештых соединений,
V пол рный е: ан 203
Если резонансное и индукционное взаимодействия аддитивны и независимы, то для реакций с замещенными производными бензола составляющая И полярного сопряжения может быть найдена по уравнению
К к — 18 к" ро-°
где р вычислено по данным либо для л«ега-замсщенных фенилов, либо с привлечением только таких /ш/ш-заместителей, в случае которых для рассматриваемой реакционной серии имеется полная гарантия отсутствия полярного сопряжения с реакционным центром. Таким образом, значения Я могут быть оценены при этом с такой точностью, с какой сохраняется постоянство о°.
Для нахождения конкретных численных значений констант заместителей о,( необходимо установить условия стандартизации *. Можно, например, принять, что с-—Р./р, где К и р относятся к реакционной серии сольволиза АгС(СПзЬС1, которая была использована для определения численных значений постоянных о+**. В таком случае находим [81, 383]:
+ + ° ин ~° —о
Принятое определение величин си+ представляет модификацию первоначального подхода, развитого Юкава и Цуно [80]. Эти авторы предложили уравнение
\5 к = Ь2 к' + р (от + г Лс4) (У.Г>)
где ст? = ст+ — ст.
Поскольку в реакции диссоциации замещенных бензойных кислот, служащей стандартной при определении с, также наблюдается резонанс пара- (-{-Я)-заместителей с реакционным центром (см. стр. 51), то значения о — ст° ^ 0 для таких заместителей и пропорциональны значениям (сг+ —о°), вследствие чего соблюдается также пропорциональность между До? и (а'" — о°) (рис. У А). Параметры о+ для различных заместителей типа приведены в табл. V. 5.
Для пара-(—Р^-замещенных фенилов, способных сопрягаться с реакционным центром типа (+Рч), характерна аналогичная ситуация
* Чтобы как-то избавиться от множественности обозначений, мы будем пользоваться для резонансных постоянных замес ителей общим символом о1/; (или ст^ и ст^Г). условно полагая, что непостоянство численных значений этих величин в зависимости от метода определения отражает чибо достигаемого при этом степень точности, либо принципиальную невозможность установить точную универсальную шкалу резонансных постоянных, но не разную физическую сущность разных шкал этих постоянных.
