Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
** Отсутствие влияния резонанса пара-(+Я)-заместителей с реакционным центром и хорошие корреляции с о" представляют характерную особенность ряда реакционных серий нуклеофильного замещения, общая чеота котор х присут ствие замещенной фенокенгруппы в качестве замещаемой электг оотрицательной уходящей группы [347, 348].
178 ГЛ. IV. ИНДУКЦИОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
образом значения о° совпадают в пределах экспериментальных по-греншостей с тафтовскими значениями. В случае же обоих нит о-замещенных фенилов обнаруживаются различия, выходящие за пределы возможных погрешностей. Следует, однако, отметить, что эти различия возникают лишь тогда, когда при вычислении р° точки для указанных двух заместителей не учитываются (ср. значения из Приложений 111.6 и 111.9, стр. 324 и 328).
Для заряженных заместителей параметры с° могут быть вычислены с учетом или без учета электростатических поправок. Исходя из сказанного в разделе III.4, представляется эмпирически более обоснованным последний вариант.
Кроме отмеченного, к настоящему времени предприняты попытки пересмотра и уточнения шкалы о° (или оп [344, 347, 349— 352]. В результате этого создалось положение, аналогичное описанному выше для постоянных о*, и существует несколько шкал о°, причем значения из разных шкал для тех или иных заместителей порою заметно различаются (например, для диметиламнногруппы). В принципе такое положение было замечено уже давно [353].
Приведены также значения о° для многоядерпых ароматических заместителей [354].
Значения о° приведены в Приложениях III.6, 111.8, 111.9 и ///. //.
Если отсутствие единой универсальной шкалы индукционных постоянных для электроотрицательных заместителей и замещенных фенилов рассматривать как следствие непостоянства фактора индукционной проводимости для мета- и /шра-феинлеповых фрагментов, по аналогии с тем, что характерно для алпциклических фрагментов, то вполне универсальная шкала величин о° может и не существовать. Говоря о такой шкале, уже не подразумевают единый масштаб о0 и о*, а имеют в виду использование ЛСЭ только применительно к производным мета- и парс-замещенных фенилов. Дело в том, что суммарный индукционный эффект замещенного фенила" относительно незамещенного в качестве стандарта сравнения складывается из двух компонентов—индукционного эффекта заместителя, передаваемого через фепиленовый фрагмент, н дополнительного эффекта, обусловленного резонансным взаимодействием заместителя с фенильпым кольцом. В результате па первом атоме замещенного фенила генерируется дополнительный положительный (отрицательный) заряд, увеличивающий (уменьшающий) суммарную эффективную электроотрицатель-пость, выражаемую параметром о°. Если фактор индукционной проводимости пара- или .«ега-замещеиного фенила зависит от рассматриваемого процесса и среды, а составляющая, обусловленная указанным резонансным взаимодействием, изменяется в зависимости от этих факторов совершенно другим образом, то суммарные эффекты заместителей для разных реакционных серий могут оказаться не пропорциональными, что равносильно отсут-
IV. 7. ИНДУКЦИОННОЕ ВЛИЯНИЕ МЕТА- И /7ЛРЛ-ЗАМЕЩЕННЬХ ФГНИЛОВ '79
ствию универсальных значений о°. Поскольку в действительности линейности от постоянных о° соблюдаются, в общем, весьма хорошо, постольку пока нет оснований думать, что указанная возможная причина пеуниверсалыюсти о° имеет какое-либо практическое значение.
При рассмотрении индукционного влияния алифатических заместителей особое внимание для выяснения степени соблюдения предполагаемого постоянства факторов г\ для атома углерода (метиленовой группы) было уделено проводимости индукционного эффекта через полнметиленовую цепочку. Точно такая же проблема возникает и в случае передачи индукционного влияния замещенных фенилов. И, естественно, вопрос о проводимости атома углерода — лишь часть общей проблемы проводимости самых разнообразных структурных единиц, в частности, атомов других элементов. Этому вопросу уделено довольно большое внимание (см., например, [71, 75, 82, 355—359]), причем основной обсуждаемьй экспериментальный материал относится к зависимости гамметов-ского р от структурной единицы О в соединениях типа Лг—О—У. При таком несколько формальном подходе нег гарантии, что во всех случаях мы имеем дело с передачей только индукционного влияния. О возможных осложнениях будег сказано ниже. В этой главе мы постараемся по возможности избегать подобных осложнений и обсуждать только те данные, для которых есть основания предполагать, что они относятся к чисто индукционному влиянию. Фактически это означает, что нужно ограничиться данными для метиленовых группировок, характерные примеры которых приведены в табл. IV. 8. Как следует из последней, значение 2*а,2 для первой СН2-груипы (п=1) близко к значению 0,388, поучаемому из рКа алифатических карбоновых кислот, в случае следующих реакционных серий: щелочного гидролиза этплкарбокенлатов в 88 и 85%-ном (об.) водном этаноле; взаимодействия карбоновых кислот с дифенилдиазометаном в этаноле и диссо щащ и замещенных аммоний-ионов в воде. Значение 2(*;ц2 = 0,370 следует также из приведенных Бордуе.тлом [360] данных для рКа нитросоединений АгСН(К02)СН3 (р = 1,07) и ЛгПЬСН (\0>) СН3 (р = 0,395).
