Производство терефталевой кислоты и ее диметилового эфира - Овчинников В.И.
Скачать (прямая ссылка):
СоАсг—2,5-10~2, NaBr — 2,5-10~2; я-ксилол— 2,0) • максимальная скорость окисления я-ксилола снижается в 1,9 раза, а максимальная скорость образования ТФК—в 2,75 раза. Общая продолжительность реакции при этом увеличивается более чем в 1,6 раза. Изменение концентрации кобальтового катализатора влияет не только на кинетические закономерности основных параллельно-последовательных реакций, приводящих к образованию целевого продукта ТФК, но и на скорости побочных реакций окислительных превращений субстрата и растворителя [20]. С увеличением концентрации катализатора и промотора скорость окислительной деструкции уксусной кислоты возрастает. Вместе с тем содержание я-карбоксибензальдегида и я-толуиловой кислоты в терефталевой кислоте снижается. При постоянной концентрации ацетата кобальта и увеличении концентрации бромида натрия содержание я-КБА и я-ТК в терефталевой кислоте не изменяется.
Температурный режим окисления п-ксилола влияет прежде всего на скорость реакции, качество получаемой ТФК и на скорость окислительной деструкции уксусной кислоты. Поскольку тепло реакции снимается за счет испарения уксусной кислоты и реакционной воды, температура реакции зависит в основном от давления в реакторе и в меньшей степени — от состава реакционной среды. С повышением температуры возрастает скорость окисления /г-ксилола и образования ТФК, увеличиваются потери уксусной кислоты, возрастает количество побочных высокомолекулярных продуктов (за счет окислительной деструкции и конденсации промежуточных соединений), уменьшается содержание в ТФК я-карбоксибензальдегида и я-толуиловой кислоты.
На рис. 3.3 представлены кинетические закономерности реакции окисления /г-ксилола на кобальтбромидном катализаторе при 130'—220 °С. В ходе реакции отсутствует четко выраженная постадийность последовательных элементарных реакций: п-ксилол—>-/г-толуиловый альдегид—>-я-толуиловая кислота—>-
—нг-карбоксибензальдегид—кгерефталевая кислота. Так, 64
5—241
: о о ' о, х
: С т то
CQ *0-
ч/ „ О
sS«.
о
- s *
<и П S * si ?
S ^ со g я V сх Ж ^ с я
*< М
• 5
со S щ & QJ У д Н ® си о) IX а д
CQ Ж
сх
Sd о А ч
с о Ж к *
S
X
о
ч « ¦¦
CJ *К <зЗ SOM
ash
О -S
о U сч
U, >>сч
III г!
К ч
я *К У «so С - S •“ Q.00
&?«г?-
° § «. К “О V 5 « g ада С ® я » <uw
, ?»и 5 е ,
I §«* So
tt “ 8 1 О .> i >о 22 1 я
Ч 1 ¦ !3*ъ S
2^ ! н ?
g ^•е-'» 5
0 • - <и и
° ^ О о
1 К О) ' , о ^
*м « ^«5 С УМ
tf/4irau‘Q
65
Время, /w//
n-КБА и ТФК появляются в реакционной омеси в значительных количествах при наличии в ней непрореагировавшего /г-ксилола. Основными промежуточными продуктами окисления являются Л-То’луиловый альдегид, /г-толуиловая кислота и п-карбо-ксибензальдегид; с повышением температуры концентрация их убывает.
Концентрация бензойной кислоты в реакционной смеси с повышением температуры увеличивается, что свидетельствует о возрастании скорости побочных реакций окислительной деструкции углеводорода. /г-Толуиловый спирт, /г-метилбензил-ацетат и терефталевый альдегид, находящиеся в реакционном продукте в незначительных количествах, очевидно, с повышением температуры подвергаются ускоренному окислению с образованием ТФК и побочных карбоксилпроизводных продуктов. Увеличение в 4—5 раз показателя цветности при повышении температуры с 200 до 250 °С подтверждает факт ускорения побочных реакций окислительной деструкции и конденсации, сопровождающихся образованием алифатических спиртов, альдегидов, кислот, оксида и диоксида углерода, а также многоядерных ароматических соединений, значительно затрудняющих очистку ТФК
Перемешивание реакционных продуктов с воздухом при окислении /г-ксилола на кобальтбромидном катализаторе имеет весьма существенное значение. Это связано с тем, что в промышленных реакторах в условиях повышенных температур и давлений, а также больших объемов реагирующих продуктов диффузионные факторы могут быть определяющими.
Максимальная скорость превращения /г-ксилола в ТФК обеспечивается подбором активных катализаторов, нахождением оптимальных параметров реакции (температура, давление, концентрации реагентов и т. д.). Кроме того, условия проведения реакции должны обеспечить и максимальный выход целевого продукта. Всего этого можно достигнуть, еслп скорость реакции окисления не осложняется диффузионными факторами и расчет реактора может быть проведен по установленным кинетическим параметрам. На лабораторных и опытных установках такие условия создаются относительно легче, когда парциальное давление кислорода и интенсивность перемешивания реактантов перестают влиять на скорость химической реакции. Однако при переходе от лабораторных (опытных) к промышленным реакторам, когда масштаб изменяется с 10 до 100, обеспечить кинетическую область протекания реакции жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов, в частности /г-ксилола, значительно сложнее и воспроизвести результаты и приемы лабораторных экспериментов не всегда возможно.
Поэтому при расчете и выборе реактора необходимо четко установить область протекания реакции (диффузионная или кинетическая) в зависимости от концентрационных, темпера-
