Формальдегид - Огородников С.К.
Скачать (прямая ссылка):
Т, °С
к*
66
75
85
95
Е, к Д ж/ноль
ко*, л/(моль мин) л/(мольмин) k2*, мин-1 ?»*, л/(моль-мин) &4*, лДмольмин)
4,8-ю-3 4,5-Ю-3
з.о-ю-3
1,5-10-2 3,7.10-«
i,mo-s
1,0-10-» 7,3-10-3 4,9-10-2 1,0-10-3
2,3-10-» 2,1-10-» 2,2-10"» 1,5-10-1 1,8-Ю-3
4,7-10-» 4,3-10"» 5,3-10-» 4,3-Ю-1 4,0-!О"3
69,5 70,0 98,5 115,0 94,6
периментов в автоклаве с быстроходной мешалкой (рис. 77) подтвердило обоснованность сделанных допущений.
Наличие кинетической модели позволило на количественном уровне подойти к определению совокупности рабочих параметров синтеза диметилдиоксана, оптимальных по селективности, производительности и т. д. Так, с помощью модели были найдены условия, при которых суммарный выход высококипящих побочных продуктов минимален. Из рассмотрения рис. 78 следует, что при 800C наименьший выход этих продуктов по отношению к диметил-диоксану составляет 6—7% и может быть достигнут при большом избытке формальдегида. В области эквимольных соотношений реагентов выход побочных продуктов резко возрастает, по-видимому, за счет увеличивающегося вклада семейства последовательных реакций, начинающихся с гидролиза диметилдиоксана.
Из сопоставления значений энергий активации целевого и побочных превращений (см. табл. 57) видно, что повышению выхода диметилдиоксана способствует понижение температуры и т. д.
По схеме производства изопрена диоксановым методом (рис. 79) в качестве сырья применяются Gj-фракции дегидрирования изо-бутана или пиролиза прямогонных бензинов, а также технический формалин. Последний до подачи на синтез поступает на ректификационную колонну 1, где в качестве погона отбирают 90% метанол, возвращаемый в производство изопрена. Кубовый продукт колонны /, содержащий около 40% формальдегида, направляется на колонну 2, работающую под вакуумом (остаточное давление 10—20 кПа). Назначение этой колонны — концентрирование формальдегида в кубе до 55% (по некоторым проектам до 70— 75%). Погон колонны 2, содержащий 10—15% формальдегида, подается на колонну 3, работающую под давлением 0,5 МПа. На этой колонне формальдегид практически полностью выделяется из водного раствора, причем его содержание в погоне доводится до 40—42%. Из куба колонны 3 выводится вода с содержанием формальдегида не более 0,05—0,1%, представляющая собой водный сток.
Рис. 79. Технологическая схема синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида днокса-яовым методом:
а — свежий формалин; б —метанол; в — водный сток; г — свежая фракция С; д — промывная вода; « — отработанная фракция С4; ж — высококипящие побочные продукты; з—водяной пар; и — олнгомеры изопрена; к — легкокипящие прнмесн; л — изопрен-ректификат; м — высококипящие примари. «Остальные пояснення в тексте.
Кубовый продукт колонны 2 смешивается с потоками возврат-лого формальдегида и рециркулирующей реакционной фазы и подается на синтез диметилдиоксана. Реакторный узел 4 представляет собой ряд кожухотрубных колонн, соединенных последовательно. Синтез осуществляется в трубном пространстве реактора, причем в каждую трубу снизу через распылительное сопло подается сжиженная Gj-фракция, а в верхнюю часть — водный раствор формальдегида, содержащий катализатор. Процесс протекает при 85—95 °С, под давлением, обеспечивающим существование углеводородов С4 в виде жидкости (1800—2000 КПа). В качестве катализаторов применяются протонные 2—4% кислоты.
Конверсия обоих реагентов за проход составляет 75—85%. Мольная селективность синтеза диметилдиоксана по изобутилену ^составляет около 70% (примерно 10% изобутилена расходуется на образование триметилметанола), а по формальдегиду — выше 80%. На 100 кг диметилдиоксана образуется около 20 кг высококипящих побочных продуктов (см. рис. 73).
Как и сырье, продукты реакции состоят из двух жидких фаз — водной и органической. Выходящая из низа последнего по ходу реактора водная реакционная фаза поступает на вакуумную колонну 5, назначением которой является отгонка избыточного «небалансового» количества воды. Упаренная водная реакционная жидкость, содержащая катализатор, основное количество непро-реагировавшего формальдегида и высококипящие побочные продукты возвращаются на синтез. Погон колонны 5 направляется в экстракционную колонну 6, где с помощью свежей C4 — фракции из него извлекается диметилдиоксан и триметилметанол. Фаза экстракта из верха колонны 6 поступает в реакторный узел, а рафинат направляется на колонну рекуперации формальдегида 3. Органическая реакционная фаза из верхней части последнего по ходу реактора 4 подается на колонну водной отмывки 7, где этот поток освобождается от примесей катализатора и формальдегида. Промывные воды объединяются с потоком жидкости,
поступающей на колонну упарки 5. Отмытая органическая реакционная фаза поступает на колонну 8, где под давлением 600 кПа от нее отгоняется отработанная фракция C4. Кубовая жидкость колонны 8 направляется на вакуумную колонну 9, где в качестве погона отбирается диметилдиоксан — ректификат, содержащий 10—15% триметилкарбинола. Кубовый продукт колонны 9 представляет собой смесь высококипящих побочных продуктов.
