Формальдегид - Огородников С.К.
Скачать (прямая ссылка):
фуллеровой земли. Поскольку ацетилениды в сухом виде являются чрезвычайно взрывоопасными, приготовленный катализатор при всех обстоятельствах должен сохраняться во влажном состоянии. Селективность образования 1,4-бутиндйола существенно возрастает при добавлении к ацетилениду соединений висмута. На практике оксиды висмута(ІУ) и ацетилаленид меди(П) наносят на силикагель или силикат магния [93], причем катализатор используют в суспендированном состоянии. Формальдегид можно применять как в виде формалина, так и в виде параформа; в последнем случае параформ суспендируют в подходящем растворителе (ацетонилацетон, диметилформамид).
Реакцию проводят при 100 °С и давлении 0,4 МПа. Селективность по формальдегиду превышает 90%, а по ацетилену—около 80%- Проводя синтез при недостатке формальдегида, можно получить преимущественно пропаргиловый спирт.
На второй стадии 1,4-бутиндиол, представляющий собой кристаллическое вещество с Тпл 58 °С (Т. кип. при остаточном давлении 0,27 кПа 125—1270C), подвергают каталитическому гидрированию:
HOCH2C=CCH2OH+2H2 -».
-с HOCH2-(СН2)2—CH2OH1 АЯ = 251 кДж/моль
Гидрирование осуществляется в жидкой фазе либо при 70— IGO0C и давлении 25—30 МПа в присутствии никеля Ренея, либо при 180—200 0C и 20 МПа с использованием суспендированного никеля, промотированного хромом или медью. Селективность по 1,4-бутандиолу достигает 95%.
В случае необходимости гидрирование можно прекратить на стадии образования промежуточного продукта 1,4-бутендиола. С этой целью применяют железные или железо-никелевые катализаторы, причем к исходной смеси в качестве ингибиторов добавляют амины, либо палладиевые катализаторы, активность которых уменьшена примесью цинка. На основе 1,4-бутендиола, в частности, синтезируют инсектицид тиодан [93].
Этиленгликоль является продуктом, производство и потребление которого во много раз превосходит соответствующие показатели для всех многоатомных неоспиртов, вместе взятых. Достаточно сказать, что только в США в 1980 г. было произведено около 2 млн. т этого продукта [29].
Фирмой Е. J. du Pont de Nemours было создано в США производство этиленгликоля на основе формальдегида [368]. Процесс состоит из нескольких стадий. Вначале формальдегид подвергают гидрокарбоксилированию, т. е. подвергают воздействию оксида углерода и воды:
CH2O + СО + H2O -»¦ CH2OHCOOH
Реакция осуществляется под давлением 68,6 МПа при 200 °С, в присутствии каталитических количеств серной кислоты. Обра-15—2076 217
зующаяся гликолевая кислота на второй стадии этерифицируется метанолом:
CH2OHCOOH + CH3OH -> CH2OHCOOCH3 + H2O
Последний этап — гидрирование метилгликолята. Процесс ведут при давлении 3,0 МПа и 2000C в присутствии хромита бария CH2OHCOOCH3 + H2 ->- (CH2OH)2 + CH3OH
Метанол возвращается на стадию ректификации. Описанным методом только в 1960 г. было произведено 50 тыс. т гликоля [1]. Однако в дальнейшем данное производство стало неконкурентоспособным по сравнению с гидратацией оксида этилена и в 1968 г. было прекращено.
КОНДЕНСАЦИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА С ОЛЕФИНАМИ. ПРОИЗВОДСТВО ИЗОПРЕНА. ИЗОАМИЛ ЕНОВЫЕ СПИРТЫ
Впервые конденсация непредельных углеводородов с формальдегидом была осуществлена в 1899 г. Кривитцом, наблюдавшим образование непредельных спиртов при нагревании в запаянной трубке смесей параформа с а-пиненом, лимоненом или дипентеном [371]. Несколько позднее была проведена конденсация формальдегида с непредельными ароматическими и алифатическими углеводородами в присутствии концентрированной серной кислоты [372]. В 1915 г. была впервые продемонстрирована возможность использования рассматриваемой реакции для получения диолефи-нов. При пропускании смеси паров ацетальдегида и этилена над нагретым глиноземом был получен 1,3-бутадиен [373]. Однако лишь в 1917—1920 году Принсом [374] были проведены более или менее систематические исследования рассматриваемого превращения. Этим автором была изучена конденсация формальдегида со стиролом, пиненом, камфеном и лимоненом в присутствии серной кислоты. В качестве растворителя применялась вода, а также ледяная уксусная и муравьиная кислоты. Было найдено, что основными продуктами реакции в водном растворе являются циклические формали 1,3-гликолей, а также непредельные спирты
+CH2O1 H+
RCH=CH2 —
RCH=CHCH2OH
+3CH2O1 и; к_/~ло о—'
В дальнейшем конденсация простейших алифатических альдегидов с олефинами в кислой среде получила название реакции Принса.
Практический интерес к рассматриваемой реакции пробудился позднее, в конце 30-х — начале 40-х годов. Внимание исследователей в это время начал привлекать изопрен как один из мономеров для получения высококачественного синтетического кау-
218
чука. Изопрен довольно легко получался при каталитическом расщеплении 4,4-диметил-1,3-диоксана, который, в свою очередь, синтезировали из изобутилена и формальдегида:
В связи с разработкой диоксанового синтеза изопрена, конденсация ф°РмальДегида с изобутиленом (и другими непредельными углеводородами C4) была изучена весьма детально большим числом исследователей в Германии, США, несколько позднее в Советском Союзе, Франции, Японии и других странах. Первое промышленное производство изопрена на основе реакции Прин-са было создано в СССР в 1964—1965 гг. В настоящее время по советской технологии ежегодно выпускаются сотни тыс. т изопрена. В Японии в 1973 г. было объявлено о производстве изопрена на установке мощностью 30 тыс. т/год на основе технологии диоксанового синтеза [375].
