Формальдегид - Огородников С.К.
Скачать (прямая ссылка):
На схеме (25) видно, что метанол и формальдегид образуются параллельно, а на последующих стадиях метанол превращается в формальдегид, а последний — в оксид углерода. Понижение температуры и повышение общего давления увеличивает выход метанола [193, 194]. Концентрация метана в смеси с воздухом обычно находится выше верхнего предела взрываемости (табл. 20).
Схема (216)—(24)' эквивалентна системе стехиометрических уравнений, в которой дополнительно фигурирует уравнение тер-
9 : 1 : 10.
-¦•CH2O -
CH4- f
_>. CH3OH
СО
(25)
мического распада формальдегида:
(а) CH4 + O2 -1- CH2O + H2O
(б) CH4 + V2O2 -- CH3OH
(в) CH3OH + V2O2 -» CH2O + H2O
(г) CH2O + V2O2 -»- СО + H2O
(д) CH2O -*- СО + H2
По мнению Уокера [1], наиболее существенной статьей потерь формальдегида является реакция его окисления до оксида углерода и воды (г). В целом, при гомогенном газофазном окислении метана выход формальдегида за проход, как правило, не превышает 3%, при селективности на уровне 10—25%.
С целью интенсификации процесса окисления предложен целый ряд гетерогенных катализаторов. При 500—7000C ускоряющее действие на превращение метана, по-видимому, оказывают многие твердые материалы, например алюмосиликаты, кварц и т. п., благодаря наличию геометрически и энергетически неоднородных участков поверхности и, в особенности, кислотных центров. Реакцию можно проводить как в стационарном, так и в кипящем слое [195]. Для повышения активности алюмосиликаты пропитывают растворами кислот, например фосфорной, борной [196]. Значительное число работ посвящено применению контактов, на которые нанесены оксиды различных элементов, главным образом металлов [196—200]. Так, в работе [197] найдено, что каталитическая активность металлов меняется в ряду: Fe203> >ZnO>V205>Ni203>Mo03>CuO>CdO>Bi203>Cr203. Контакт, представляющий собою шарики из алюмосиликата диаметром 0,75 мм (ката'лизатор для крекинга нефтепродуктов), на которые было нанесено 1,5% оксида железа(III), обеспечивал выход формальдегида 1,8—1,9% на пропущенный метан, а катализатор с 3—7% оксида магния 2,1—2,3%. Несколько более высокие показатели были получены с катализатором, в котором в качестве носителя применялся алюмосиликат, содержащий 10—11%
оксида алюминия, а в каче-
Таблица 20. Пределы воспламенения (взрываемости) смесей углеводородов с воздухом [33]
Углеводород
Объемное содержание углеводородов, %
нижний
верхний
предел
предел
Метан
5
15
Этан
3,2
12,5
Пропан
2,1
9,5
Бутан
1,5
9,1
Пентан
1,4
7,8
стве активного компонента— фосфат церия (2%) и оксид фосфора (0,05— 0,06%). В этом случае при 75O0C выход формальдегида составлял 2,6%. В работе [198] на упоминавшийся выше шариковый алюмосиликат был нанесен оксид хрома(III). При конверсии метана 16—17% выход формальдегида составил примерно 10 г/м3 (1,3%). Применение фосфа-
7 О
тов алюминия и железа [199] в компактном виде, т. е. без носителя, обеспечивало лишь невысокую селективность образования формальдегида (7—9% при 65O0C). В свете этих результатов несколько неожиданно выглядит весьма высокая селективность нанесенного алюмосиликатного катализатора [196]. Исходный алюмосиликат, содержавший 0,3—0,4% оксида алюминия, был пропитан раствором ортофосфорной кислоты, после чего кислота нейтрализовалась гидроксидом железа(III). Обработанный таким образом в осадке ортофосфат железа(III) катализатор имел удельную поверхность 28,3 м2/г. Образец катализатора помещали в реактор проточно-циркуляционной установки с высотой слоя 25 мм. Метан окислялся кислородом при отношении 2:1. При 650 °С, объемной скорости подачи сырья 250 и скорости циркуляции 170 л/ч селективность по формальдегиду достигла 65,3%. Селективность на уровне 30—40% в этих же условиях показали образцы катализаторов с другими способами нанесения ортофосфата железа (III). Представляет несомненный интерес продолжение испытаний катализаторов данного типа в условиях, приближенных к производственным.
Отдельную группу составляют трегерные катализаторы на основе металлов 1 группы, а также палладия. Так, в присутствии катализатора 0,5% PoVAl2O3 и небольших добавок галогеналкилов конверсия метана при 4800C составила 22,6%, а селективность образования формальдегида 34% [201]. Трегерные контакты, содержащие медь или серебро [202], по-видимому, сходны с катализаторами окислительной конверсии метанола.
По механизму высокотемпературное гетерогенно-каталитиче-ское окисление метана представляет собою поверхностно-объемную реакцию, аналогичную рассмотренной выше окислительной конверсии метанола на серебряных контактах [203].
Несмотря на благоприятные показатели лабораторных исследований практического применения гетерогенно-каталитические методы окисления метана в формальдегид пока не нашли.
Производство формальдегида инициированным гомогенным газофазным окислением природного газа создано в ФРГ фирмой Gutehoffnungshutte AG [205, 206] (рис. 25). В качестве инициатора применяется смесь оксидов азота. Последняя получается в рамках основного производства сжиганием аммиака над платиновым катализатором. Исходный природный газ, содержащий около 98% метана, смешивается с воздухом в объемном соотношении 1:3,7 и добавляется к рециркулирующему потоку непро-реагировавшего сырья (1 часть свежей смеси на 9 объемов ре-циркулирующего потока). Полученная газовая смесь нагревается до 4000C за счет тепла продуктов окисления, после чего к ней добавляется 0,08% оксидов азота. Нагретая смесь направляется в трубчатый стальной реактор печного типа, футерованный керамическими материалами. Температура реактора доводится до 6000C за счет сжигания части отходящих газов. Продукты реакции охлаждаются до 200 0C в теплообменнике и поступают на
