Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Огородников С.К. -> "Формальдегид" -> 27

Формальдегид - Огородников С.К.

Огородников С.К. Формальдегид — Л.: Химия, 1984. — 280 c.
Скачать (прямая ссылка): formaldehyd.djvu
Предыдущая << 1 .. 21 22 23 24 25 26 < 27 > 28 29 30 31 32 33 .. 117 >> Следующая


Из схемы видно, что для поддержания активности катализатора реакцию необходимо проводить в избытке кислорода, поскольку в противном случае под действием метанола и формальдегида катализатор быстро восстановится. Из этого, с учетом пределов взрываемости реакционных смесей, следует важнейшая особенность получения формальдегида на оксидных контактах: реакцию проводят при соотношении реагентов и воздуха ниже нижнего предела взрываемости, а именно, при содержании метанола в исходной смеси не выше 7—8%. Из сопоставления уравнений для ki и k2 видно, что энергии активации основной реакции более, чем в пять раз превышает соответствующий показатель побочной реакции и, следовательно, выход формальдегида должен увеличиваться при возрастании температуры. Однако экспериментально было показано, что при температуре выше 400 °С" катализатор теряет активность из-за уноса сравнительно летучих продуктов оксидов молибдена: по мнению Попова [168], состав этих летучих соединений может быть выражен формулами MoO2(OCHa)2, MoO2(OH)OCH3, MoO2(OH) и т. д. Кроме того, при превышении этого предела, как было показано, становятся ощутимыми потери формальдегида из-за термического распада. С учетом этих соотношений, рабочая температура процесса поддерживается на уровне 350—390 °С. Стабильность катализатора можно повысить путем применения различных добавок, например соединений хрома [168]. По данным работы [174], олово способствует удерживанию молибдена на поверхности катализатора:

\ /CH3

^Sn-O-Mo-O

Рис. 22. Технологическая схема производства формальдегида окислительной конверсией метанола на оксидном катализаторе:

/ — компрессор; 1, 4 — теплообменники; 3 — реактор; 5 — скруббер.

а — свежий воздух; б — метанол; в — вода; г — вторичный водяной пар; д — отработанный воздух; е — формалин.

Существенно отметить, что, изменяя состав оксидного контакта, а также условия, можно в той или иной степени перевести реакцию превращения метанола на получение в качестве конечного продукта не формальдегида, а метилформиата. Так, при использовании в качестве катализатора смеси окислов олова и молибдена в атомном соотношении 7:3 и 16O0C мольная селективность образования метилформиата достигает 90%, при конверсии метанола 72% [27]*. С более низкой селективностью (20— 70%) получается метилформиат и при применении систем Fe—Mo, Sn—W, Sn-P и др.

Метилформиат с мольным выходом 35—40% за переход может также быть получен димеризационным дегидрированием метанола над восстановленным медным катализатором, промотированньш металлами IIIа или IVа группы (цирконий, иттрий), причем мольная селективность по метилформиату достигает 95% [398].

Характеристика одного из промышленных образцов железо-молибденового катализатора приведена ниже [29]:

Внешний вид Химический состав

Диаметр и высота гранул, мм Плотность, кг/м3

истинная

кажущаяся

насыпная Удельная поверхность, 5•1O-3, мг/кг Пористая структура

объем пор, м3/кг • 103

преобладающий радиус пор, им Механическая прочность на раздавливание (прибор МП-2М), МПа

средняя

минимальная

Гранулы желто-зеленого цвета Смесь молибдата железа и триокси-да молибдена 3—3,5

3600—3800 1350 950—1300 (6-9).10-*

0,3•1O3 140—220

1.5

0,6

За счет проведения процесса в кинетической области для основной реакции и высокой селективности оксидного контакта

* Соотношение CH3OH : Ог: N2«3 :2 : 180.

конверсия метанола может быть доведена до 98—99%, при мольном выходе формальдегида на пропущенное сырье 95—96%.

По технологии фирмы Montecatini (в настоящее время Montedison), окисление метанола проводят в кожухотрубных изотермических реакторах с трубками небольшого диаметра.

Характеристика промышленных реакторов получения формальдегида на оксидном катализаторе [170]:

Производительность (по 37% форма- 10 25

лнну), тыс. т/год Размеры реактора, м

диаметр

высота

внутренний диаметр трубки 14,5-Ю-3 20•1O-3

2 2,5

2,3 3,5

Температура, °С

хладагента 275—290 250—260

в трубке («горячая точка») 360—380 370—390

Гидравлическое сопротивление, МПа 0,017—0—0,27 0,025—0,035

Ниже приведены основные показатели работы промышленных агрегатов по получению формалина на оксидном катализаторе [170]:

Годовая производительность, тыс. т
10-
-25

Массовая доля в формалине, %



метанола, не более
о,е


муравьиной кислоты, не более
0,02

Массовая доля метанола в паровоздушной
6-
-7

смесн на входе в реактор, % Расход (на 37% формалин)



-


электроэнергии, кВт-ч/т
160

охлаждающей воды, м3/т
25-
-28

Выход формалина, кг/(т-ч)
1300-
-1600

Гидравлическое сопротивление реактора, МПа
0,05-
-0,06

Как следует из сопоставления приведенных данных, применение оксидного катализатора позволяет получать формалин с содержанием метанола не выше 0,6% и, что весьма важно, с крайне низким содержанием муравьиной кислоты (менее 0,02%).

На рис. 22 дана схема этого процесса [33, 170].

Очищенный воздух с помощью воздуходувки подается в теплообменник 2, где нагревается за счет тепла контактных газов. В трубопровод после теплообменника впрыскивается метанол. Нагретая до 18O0C спиртовоздушная смесь, содержащая 6—7% (по массе) метанола, поступает в верхнюю часть реактора 3. Температура внутри трубок с катализатором составляет 360— 380 °С, а в межтрубном пространстве 250—290 °С. Термостатиро-вание реактора осуществляется с помощью нагретого теплоносителя (хладагента). По данным фирмы Montecatini [1], срок службы оксидного катализатора составляет около полутора лет, причем производительность 1 кг катализатора превышает 20 т
Предыдущая << 1 .. 21 22 23 24 25 26 < 27 > 28 29 30 31 32 33 .. 117 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed