Силикагель, его получение, свойства, примение - Неймарк И.Е.
Скачать (прямая ссылка):
На ранней стадии старения геля каждая из частиц агрегата не теряет индивидуальности и функционирует как самостоятельная единица. Это и обусловливает получение структуры тонкодисперсного геля при воздействии на «нейтральный» и «щелочной» гели кислой среды. При дальнейшем старении сближение первичных частиц в
4 3-595
49
пределах каждого из агрегатов прогрессирует. При этом частицы хотя и остаются практически неизменными (близкие величины 5), при соединении с другими теряют свою самостоятельность. Объем пор в данном случае определяется прочностью агрегатов, возрастающей с длительностью старения. Чем прочнее скелет геля, тем в большей степени он сопротивляется сжатию при сушке, тем большим объемом и радиусом пор обладают силикагели. Второй этап старения геля заключается в постепенном уменьшении дисперсности его частиц, приводящей к дальнейшему упрочнению скелета*.
Обнаруженная далее [141] аналогия во влиянии концентрации гидроксильных ионов и НР на процесс старения гидрогеля и, следовательно, на пористую структуру сили-кагеля позволила заключить, что увеличение размера частиц с ростом рН и длительности старения может быть обусловлено растворением мелких частиц с последующим переосаждением перешедших в раствор кремневых кислот на поверхность более крупных частиц. Этот вывод хорошо согласуется с повышением растворимости кремнезема с возрастанием концентрации ионов ОН-, начиная от рН 2, отвечающего максимальной устойчивости кремнезема к растворению [143]. Каталитическое влияние ОН- сказывается также в ускорении химической реакции между растворенной низкомолекулярной и коллоидной кремниевой кислотой [144, 145]. Вполне вероятным представляется объяснение роста перьичных частиц за счет оставшихся в геле непрореагировавших низкомолекулярных форм двуокиси кремния [140, 145].
Рассмотрение старения гидрогеля при комнатной температуре с точки зрения перераспределения кремнезема (переконденсации) позволяет объяснить изменения в пористой структуре силикагеля с позиций авторов [146, 147], изучивших геометрическое модифицирование ксерогеля и гидрогеля при гидротермальной обработке. Согласно [146] незначительное изменение 5 при старении гидрогеля является результатом отложения растворенной 5Ю2 в местах срастания частиц, что может быть причиной увеличения прочности геля в первый период старения. Шарыгин, Чух-ланцев и Бакина [148] проследили за старением гидрогеля кремневой кислоты, фиксируя изменения в структуре гид-
* Уплотнение скелета геля при старении было обнаружено в [142].
50
рогеля путем его замораживания. Заметим, что метод замораживания гидрогеля с последующей сублимационной сушкой был использован для выяснения ряда теоретических вопросов [149] и применен Высоцким и Шаля [150] для получения порошкообразного силикагеля.
Замораживание позволяет более строго фиксировать изменения, происходящие в геле на стадиях, предшествующих замораживанию, так как обезвоживание при этом процессе происходит при отрицательных температурах. В опытах Шарыгина с сотрудниками [151 ] гидрогель выдерживали в течение 24 ч в термостате при 0, 25, 50, 92° С, после чего замораживали в воздушно-холодильном термостате до температуры —6°, выдерживали при этой температуре в течение 12 ч и оттаивали. Из полученных ими данных следует, что увеличение температуры старения приводит к непрерывному уменьшению удельной поверхности силикагелей (увеличение размера частиц), сопровождающемуся увеличением объема и диаметра пор. Такое изменение структуры авторы объясняют возрастанием прочности каркаса гидро^ геля, обусловленного увеличением размера частиц.
Из выведенного ими уравнения, связывающего прочность дисперсного тела с диаметром частиц, следует, что при неизменной плотности упаковки частиц увеличение их размера с повышением температуры выдержки геля должно приводить к возрастанию его прочности. Так как плотность упачовки геля при замораживании определяется достижением равновесия между силами сжатия и структурной прочностью, то для старевшего геля, обладающего большей механической прочностью по сравнению с менее старевшим, равновесие будет достигнуто при меньшей плотности упаковки. Последнее обстоятельство и обусловливает образование более крупнопористого образца.
Старение в минеральных кислотах
Как указывалось, факторы, ускоряющие застудневание золя кремневой кислоты, действуют в том же направлении при старении гидрогеля. Известно [72], что застудневание золя кремневой кислоты ускоряется ионами Н+ и ОН-, причем ниже рН 2 скорость процесса пропорциональна концентрации гидроксильных ионов. При рН <С 2 застудневание ускоряется также небольшими количествами иона фтора [152, 153]. Учитывая близость кристалло-
4*
51
химических свойств ионов ОН" и р~, авторы [152, 1531 высказали предположение о сходном механизме их каталитического действия. Мы предполагали, что сходство во влиянии этих ионов на скорость застудневания распространится и на скорость старения гидрогеля и соответственно
Таблица 10
Структурные характеристики силикагелей, полученных при старении гидрогеля в НР и НС1 (время обработки 24 н)
