Силикагель, его получение, свойства, примение - Неймарк И.Е.
Скачать (прямая ссылка):
42
кислот. В более поздних работах (см. главу V) Шейнфайн и сотрудники пришли к заключению, что изменения в структуре, вызываемые обработкой гидрогеля минеральными кислотами, в значительной степени определяются процессами, обусловливающими переконденсацию кремневой кислоты с поверхности малых частиц на частицы боль-
а,ммоль/г а,мтт/г
0 02 0,1, 0%і 0,8 Р/Р, 0 0,2 ОМ 0,6 0,8 Р/Р, а б
Рис. П. Изотермы адсорбции паров метилового спирта на щелочных силикагелях, промытых аммиачной водой:
а) / — образец 2, контрольный; 2 — образец 38, обработанный 10-н. Н.БО,; б) / — образец 4, контрольный; 2 — образец 51. обработанный 6-и. Нг50«, Вверху кривые распределения объема пор по радиусам.
шего размера. На эти процессы влияют концентрация кислоты, продолжительность обработки ею гидрогеля и температура [134].
В [122] объектом кислотной обработки служил гидрогель, осажденный в щелочной среде. В этих опытах, в отличие от ранее описанных в [123], выдержанный в концентрированных кислотах гидрогель перед сушкой отмывали от них. Как видно из табл. 8, обработка гидрогеля кислотами увеличивает объем пор и удельную поверхность силикагеля. Последняя возрастает примерно в два раза.
43
Это хорошо видно из изотерм адсорбции паров метилового спирта на этих образцах (рис. 11). Увеличение удельной поверхности силикагеля после пропитки геля кислотой авторы [122] объясняют вторичной коагуляцией кремневой кислоты. Последняя, по их мнению, образуется в межми-целлярном пространстве при пептизации геля аммиачной промывной водой.
Таким образом, изменяя концентрацию кислоты и ее природу, а также условия осаждения гидрогеля, подвергаемого кислотной обработке, можно получать силикагели с разнообразной пористой структурой.
Данными этого раздела не исчерпываются сведения о роли кислотной обработки гидрогеля в формировании пористой структуры силикагеля. К этому вопросу мы еще возвратимся в главе V.
Г л а в а V
влияние условии старения гидрогеля кремниевой кислоты на пористую структуру силикагеля
В главе IV мы рассмотрели влияние рН промывной жидкости и условий кислотной обработки гидрогеля на пористую структуру силикагеля. Изучение этих вопросов проводилось без учета влияния, которое может оказать на процесс формирования пористой структуры возраст гидрогеля.
При хранении студней и гелей в них происходят изменения, связанные с агрегацией частиц, увеличением их размеров, изменением степени гидратации и непрерывным уплотнением пространственного каркаса. Характер этих изменений зависит от природы взятых коллоидов и взаимодействия элементов их структуры с дисперсионной средой. Глубокое влияние на старение оказывают условия внешней среды, изменяя которые можно задерживать или ускорять этот процесс.
В случае геля кремниевой кислоты физическое старение сопровождается химическим, что обусловлено наличием на поверхности частиц геля реакционноспособных гидро-ксильных групп. На скорость синерезиса и дальнейшего старения геля влияют те же факторы и в том же направлении, что и на скорость застудневания золя, а именно: рН среды, температура, присутствие в интермицеллярной воде растворимых в ней органических веществ и др.; они определяют изменения в пористой структуре силикагелей как на стадии застудневания золя, так и на стадии старения гидрогеля.
рН среды старения
Первое систематическое исследование по влиянию рН среды синерезиса геля на пористую структуру силикагеля было выполнено Планком и Дрейком [46]. Подвергая стареющий гидрогель обработке растворами электролитов с рН от 5 до 0,6, они установили, что кислая среда тормозит
45
процесс старения, причем стабилизирующее действие кислоты проявляется в тем меньшей степени, чем старше гель. Авторы предположили, что главным содержанием синерезиса геля кремневой кислоты является медленно протекающая реакция конденсации силанольных групп; прерывание ее воздействием на гель кислой среды ведет к образованию более мелких частиц (увеличению удельной поверхности) и более плотной их упаковке (уменьшению объема и радиуса пор).
Гольдербитер [114] нашел, что увеличение глубины синерезиса с повышением рН от 1,9 до 7 сопровождается возрастанием суммарной пористости. Зависимость глубины синерезиса от рН среды автор также связывает с взаимодействием гидроксильных групп гидрогеля.
Боресков с сотрудниками [471 объяснили изменение структуры силикагеля в процессе синерезиса дегидратацией частиц гидрогеля, определяющей его деформацию при сушке. Согласно концепции этих авторов образование тонкопористого силикагеля, получаемого из свежеприготовленного геля, вызвано сильной гидратацией его частиц, что обеспечивает легкую деформируемость скелета геля в процессе сушки. Чем дальше зашел процесс дегидратации, тем прочнее образовавшийся при этом первичный скелет и тем больше сопротивляется сжатию первоначальная структура. В результате получается адсорбент с большим объемом и радиусом пор. При этом также высказывалось предположение, что увеличение объема пор может быть следствием укрупнения мицелл, протекающим параллельно с дегидратацией.
