Силикагель, его получение, свойства, примение - Неймарк И.Е.
Скачать (прямая ссылка):
сделать вывод о том, что с повышением концентрации кислоты увеличивается как радиус пор, так и суммарная адсорбционная емкость (1/$) образцов. Все силикагели этого ряда, за исключением образца 5, обладают величинами удельной поверхности (следовательно, размерами частиц), не отличающимися от исходного образца 2.
Как видно из рис. 7, для силикагелей 6,7, 8 и Е характерна резко выраженная капиллярная конденсация, на
39
долю которой падает от 77 до 89% общего объема сорбированного метилового спирта. Кривые распределения объема пор (рис. 8) по величинам эффективных радиусов обладают резким максимумом. Величины поверхности пленки (5') практически равны величине поверхности скелета геля (5), что свидетельствует об отсутствии в этих образцах мелких пор, плотно заполняющихся в первичном адсорбционном процессе. Все эти признаки позволяют
Таблица 7
Влияние кислотной обработки тонкодисперсного гидрогеля на структуру ксерогеля
Номер образца Кислота Концентрация раствора, е-экв/л в, м'/г я,," А о,*** Д
10 * _ 0,30 6!0 10 45
11 неї 1 0,43 660 13 41
12 неї 4 0,52 _
13 неї 5 0,60 620 20 44
14 неї 11 0,60 610 21 45
15 н^о, 0,1 0,32 610 10 45
16 Н2504 0,5 0,36 475 15 58
17 Н2504 1 0,50 450 22 61
18 Н2504 2 0,61 410 30 67
19 Н-^О, 16 1,42 430 66 63
* Контрольный. *» Рассчитывали по формуле IV^ /5.
*»* Рассчитывали по фермуле 0 = 27 300/5.
отнести описанный ряд силикагелей к однородно крупнопористым адсорбентам. Представитель этого ряда силикагель Е [124] оказался наиболее крупнопористым из описанных в литературе стекловидных силикагелей; он был всесторонне исследован различными независимыми методами [125, 126, 1271, вошел в эталонный ряд силикагелей [125, 126] и благодаря однородному распределению пор использован в качестве модельного адсорбента для выяснения некоторых положений теории адсорбции. При его помощи решен вопрос о применимости различных методов оценки пористой структуры адсорбентов [125, 126, 127], обоснована корпускулярная теория строения ксерогеля кремне-
40
вой кислоты [127, 99] и выяснена роль капиллярной конденсации в процессе адсорбции [128, 129], внесена некоторая ясность в представления об адсорбционной активности гид-роксильного покрова силикагеля [130, 131] и т. д.
В работе [132] в качестве объекта кислотной обработки был использован кислый гель, именуемый тонкодисперсным. Условия обработ- и
КИ ЭТОГО геля были таКИ- а^мот/г
ми же, как в [123]. Сравнение изотерм адсорбции, приведенных на рис. 9 и данных табл. 7, показывает, что повышение концентрации раствора соляной кислоты приводит к возрастанию объема и радиуса пор силикагеля, оставляя практически неизменной величину удельной поверхности. Это означает, что в соответствии с теорией корпускулярного строения силикагеля действие кислоты вызвало уменьшение плотности упаковки частиц, оставив неизменными их размеры.
Несколько иноевлияние оказывает серная кислота. При пропитке тонкодисперсного геля названной кислотой (табл. 7, рис. 10) увеличение объема и радиуса пор, с повышением концентрации раствора, сопровождается уменьшением удельной поверхности. Значительное сокращение последней наблюдается уже при пропитке геля 0,5-н. Н2504, в случае 1—2-н. раствора она практически достигает значения, соответствующего величине удельной поверхности грубодисперсного контрольного геля. Дальнейшее повышение концентрации кислоты вызывает лишь увеличение объема и рятшуга пор.
Рис. 10. Изотермы адсорбции паров метилового спирта на силикагелях, полученных из контрольного тонкодисперсного геля (}) и после пропитки его Н2504 0,1-н. (2), 0,5-н. (3), 1-н. (4) и 2-н. (5). Вверху начальные участки изотерм адсорбции на образце 18 (5) и контрольном грубодисперсном 20 (6).
41
Шейнфайн [123] полагала, что при пропитке гидрогеля кислотами имеют место два противоположно действующих эффекта — гидрофилизация частиц и их дегидратация. Структурные особенности силикагелей определяются в этом случае преобладанием того или иного из них в зависимости от концентрации и природы кислоты. Гидрофилизирующее
Таблица 8
Изменение пористой структуры силикагелей при обработке щелочного гидрогеля кислотами
Номер сбразца рН промывной воды Кислота в, по БЭТ по Киселеву
2 (контро-
льный) 9,8 — 0,72 22 280 319
40 9,8 б-н. НС1 0,96 31 518 522
43 9,8 10-н. НС1 0,94 30 568 578
38 9,8 10-н. Н250 4 1,00 35 536 534
4 (контро-
льный) 10,0 — 0,83 26 357 420
51 10,0 6-н. Н2504 1,01 35 640 660
1 (конт-
рольный) 2,0 — 0,70 15 570 580
36 2,0 6-н. Н2504 0,78 19 550 553
39 2,0 10-н. НС1 0,78 18 595 594
3 (конт-
рольный) 2,0 — 0,74 14 687 668
43 6-н. Н2504 0,76 17 700 684
действие кислоты, обусловливающее усиление связи частиц с дисперсионной средой, проявляется в увеличении удельной поверхности силикагеля; возрастание объема и радиуса пор, по мнению автора, связано с преобладанием дегидратирующего действия.
В дальнейшем (см. главу V) Чертов и Гиренко [133] показали, что изменение пористой структуры силикагелей при обработке их кислотами зависит от температуры и продолжительности процесса. Чем больше продолжительность этой операции и чем выше температура, тем меньше удельная поверхность образцов и тем больше объем и радиус пор. В связи с этим можно полагать, что более глубокие изменения в структуре силикагеля под действием серной кислоты являются результатом большей продолжительности сушки, чем в случае легко.летучих соляной и азотной
