Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 7 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
дукт реакции небольшое количество затравки (примечание 4) и охлаждают стакан смесью льда и соли. Затвердевшую массу тщательно растирают стекляной палочкой, отфильтро вывают и промывают на фильтре 3—4 раза холодной водой, порциями по 30—40 мл. Высушенное на воздухе вещество весит 19,5—20,0 <•:. Сырой продукт при нагревании растворяют н присутствии I г активированного угля в 50 мл смеси толуол-лигроин (1:1), отфильтровывают, приливают 5 мл петролейного эфира и, помешивая раствор, охлаждают его холодной водой. Как только появится муть, вносят затравку (примечание 5) и через 5—10 минут приливают еще 5 мл петролейного эфира. При охлаждении раствора льдом осаждается продукт, который'отсасывают и промывают 30—40 мл петролейного эфира.
Выход 16,0—17,0 г (59,5—63,2'Я теоретического количества). Бесцветный пли слегка желтоватый мелкокристаллический продукт с т. пл. 77—78°, растворим в большинстве органических растворителей и нерастворим в водных растворах щелочей.
Метил-2-бензотиазолил-кстон. В четырехгорлую круглодонную колбу емкостью 150 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, помещают раствор 10 г (0,056 моля) метил-2-бензотиазоли.. карбннола в 50 мл ледяной уксусной кислоты, нагретой до 95°, и приливают тонкой струей при интенсивном перемешивании горячий (90 -95°) раствор 4,9 г (0,049 моля) хромового ангидрида в 35 мл 80'/°-ной уксусной кислоты с. такой скоростью, чтобы смесь в колбе умеренно кипела. Температура смеси за счет экзотермической реакции повышается до 110 115. По окончании прибавления кипятят 30 минут и к горючей смеси при непрерывном перемешивании прибавляют 14') мл волы. После охлаждения отфильтровывают мелко кристаллический осадок и 3—4 раза промывают па фильтре водой, порциями 40—50 мл. Хорошо отжатый осадок 10 минут кипятят с 1 г активированного угля в смеси, состоящей из 50 мл ацетона и 30 мл воды, отфильтровывают и маточный раствор
оставляют в открытом стакане на 15 часов. Выделившийся осадок отсасывают и промывают сначала 3—5 мл охлажденного 60%-ного водного ацетона, затем 2—3 раза водой (примечание 6).
Выход 6,0—6,3 г, или 60,6—63,6% теоретического колі: чества; т. пл. ПО—11Г (примечание 7).
Метил-2-бензотиазолил-кетон, CgH7NOS, мол. вес 177,23-слегка желтоватое вещество с приятным запахом. Оно растворимо в большинстве органических растворителей и нерастворимо в разбавленных минеральных кислотах (примечание 8).
Примечания
1. Вместо углекислого газа моліно применять азот.
2. В случае увеличения количеств исходных веществ соответственно меняют емкость реакционной колбы и размеры отводной трубки, играющей роль дефлегматора. Если загрузка значительно увеличивается, ее заменяют дефлегматором
3. Можно применять безводную молочную кислоту и чистую 80%-ную. В случае последней берут 17 г,-или 18 мл, причем выход карбинола при этом снижается на 2—3%.
4. Для приготовления затравки 2—3 капли сырого маслообразного карбинола растворяют в смеси толуола с лигроином (I : 1), обесцвечивают раствор углем и испаряют, охлаждая остаток. Без затравки карбинол затвердевает только ирл продолжительном охлаждении и перемешивании.
5. Внесение затравки при энергичном помешивании необходимо, так как без нее значительная часть карбинола может выделиться из раствора до начала кристаллизации н виде м а ел а.
6. Высушенный сырой кетон весит 7—7,5 г. Вещество может быть перекристаллизовано также из диоксана.
7. Повторная перекристаллизация повышает температуру плавления до 113", однако вещество достаточно чисто для использования в синтезах.
8. Фенилгидразон полученного кетона после перекристаллизации из спирта плавится при 146°.
Другие способы получения
Метил-2-бевзотиазолил-кетон был получен автором приведенного выше метода нагреванием о-аминотиофенола и молочной кислоты в запаянной трубке при 140° в течение 15 часов [1 ].
1. В. М. Зубаг.овский, ЖОХ 21, 2199 (1951).
2-МЕРКАПТОЛЕПИДИН
CH3
CH3
1Cl
4- H2N-C-NH
/NH
-^2NaOH-
NH5HCl
CH,
Г" Iі U -г- CH3COOH
СНз
NH
NH.,-HCl
H.NCNH, SNa- - а -
О
CH3
.1SH
NaCI 4- Н,0
CH4COONa
Проверили: Т. Р. Овсепя.н, Al. А. Калдрикя.
Получение
Хлористоводородная $>-(4-мстилхинолил-2)тиомочевина. В полулитровую круглодонную колбу, снабженную обратным .холодильником е х.торкальциевой трубкой, помещают 35,5 г (0,2 моля)2-хлорлепндина с т. пл. 58—59° (см. «Синтезы гетероциклических соединений», 6, стр. 75), 15,2с (0,2 моля) тиомочевнны и 50 мл абсолютного метанола. Смесь кипятит на водяной бане в течение 2,5— 3 часов. При этом реагенты сначала полностью растворяются в метаноле, а через некоторое время (4--5 минут) продукт реакции начігіаег вьіпадаїь :, виде желтых кристаллов. По охлаждении отсаі ываюг, промывают 50 мл абсолютного эфира и сушат на воздухе (примечание 1); т. пл. 185—187° (с разложением). Выход 45,0— 48,2 г, или 88,6—94,9% теоретического количества.
2-Меркаптолепидин. В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помешают 25,4 г (0,1 моля) хло-
