Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 7 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
Примечания
1. 5-Метоксииндол был получен омылением этилового эфира 5-метоксииндол-2-карбоновой кислоты[', 2] с последующим декарбоксилированием кислоты[3, 4], выход 65 -75%; т. пл. 55° (лит. данные 55 °[3|;57—57,5° [5]).
2. В реакции использован 97%-ный свежеперегнанныи метилвинилкетон.
Другие способы получения
4-(5-Метоксииндолил-3)бутанон-2 был получен только по приведенной выше прописи.
1. G. К- Hughes, F. Lions. Т. G. Mc Kean, Л. Т. Murray. J. Proc.
Roy Soc, N. S. Wales, 71. 475 (!93J) [С A. 33, 587*
2. M. Ainorosi, Gazz. Chim. Паї., 8 і, 1445 (1955).
3. R. Н. .Merchant, D. О. Harvey, J. Chem. Soc, 1808 (!95)).
4. W. R. Boehme, J. Am. Chem Soc, 75, 2502 (1953).
5. F. Benlngton, R. D. Morin, L. С. Clark, J. Org. Chem., 23,1977(1958)
4-МЕТИЛХИНОЛИЛ-2-МЕРКАПТОУКСУСНАЯ КИСЛОТА
CH3
/\/Чч ын
|1 J // + ClCH2COOH + 3NaOH —
NH2 • HCl
CH3
l .,^ + NH2-C-NH2 + 2NaCl + 2Н,0
^4/X4N^SCH2COONa Ii
CH3 CHj
1 lhrnnn +chjCooh-i. і l.hrnnh
+ CH3COONa
Предложили: А. Л. Мнджоян, А. А. Аролн Проверили;'M. А. Калдрикян, Т. P. Овсегмн
Получение
В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 250 мл, ¦снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 25,4 г (0,1 моля) хлористоводородной 5-(4-метилхинолил-2) тиомочевины (см. стр. 41), 14,2 г (0,15 моля) хлоруксусной кислоты н 50 мл воды. Содержимое колбы при перемешивании нагревают на кипящей водяной бане до растворения (5—10 минут) и из капельной воронки в течение 15 минут приливают раствор 16 г (0,4 моля) едкого натра в 50 мл воды. Нагревание на водяной бане п перемешивание продолжают 2,5—3 часа. Затем еще горячий раствор переносят в сгакан (примечание 1) и приливают 25 мл ледяной уксусной кислоты (примечание 2, 3). При этом 4-метилхинолил-2-меркаптоуксусная кислота выделяется в виде масла, которое оставляют на ночь для кристаллизации. Полученные кристаллы отсасывают и перекристаллизовываюг из 40 мл метанола (примечание 4).
Выход 4-метилхннолил-2-меркаптоуксусной кислоты с г. пл. 115—116° составляет 18,8—19,5 г, или 80,5—83,5% теоретического количества.
4-Метилхинолил-2-меркаптоуксусная кислота, Ci2HuNO2S, мол. вес 233,29—белые кристаллы, хорошо растворимые в горячей уксусной кислоте, метиловом и этиловом спиртах, плохо— в воде.
Примечания
1. При охлаждении колбы до комнатной температуры выделяется натриевая соль 4-метил.\инолил-2-мсркаптоуксус-ной кислоты в виде светло-желтых кристаллов, что затрудняет дальнейшую обработку реакционной смеси.
2. Такое количество уксусной кислоты достаточно для полного осаждения 4-метил.хинолил-2-мсркаптоуксусной кислоты, однако целесообразно проверить полноту осаждения прибавлением в фильтрат нескольких миллилитров уксусной кислоты. - •
3. Осаждение 4-метилхинолил-2-меркаптоуксусной кислоты можно проводить также соляной кислотой, однако при этом необходимо точно рассчитать количество последней. При избытке кислоты почти количественно осаждается хлористоводородная соль 4-метилхинолил-2-меркаптоуксусной кислоты (т. пл. 214-2151). Из последней свободную кислоту можно получить в водяной среде действием ацетата натрия.
4. Продукт можно перекристаллизовать также из 150 мл 40% -ной уксусной кислоты.
Другие способы получения
4-Метнлхиполнд-2-меркаптоуксуеная кислої а была получена из 2-меркаптолепиднна и хлорукеуснон кислоты действием едкого натра[1 ]. Описан также синтез этой кислоты нагреванием хлоруксусной кислоты с 2-меркаптолепидином в среде уксусной кислоты[2].
1. О. F. Duffin. I. D. Kenda 1, J. Chem. Soc, 734 (1951).
2. 1.. Monti, Q Franthi, С. Pellerano, Gazz. chim. ital 89, 1102 (1959).
НИКОТИНОВАЯ КИСЛОТА
[OJ
,-'''Чч (J00H
HNO3
\n/
Проверили: О. Л. Мнджоян, о. Е. Гаспарян,
С. А. Казаран
Получение
В полулитровую круглодонную двухгорлую колбу, снабженную капельной воронкой, конец которой доходит до дна колбы, отводной трубкой, имеющей форму гусиной шейки и соединенной е нисходящим холодильником (примечание I), помещают 45 г (0,34 моля) свежеперегнанного хинолина (см. «Синтезы гетероциклических соединений», 4, стр. 92). При охлаждении колоїд ледяной водой'из капельной воронки прибавляют 140 ли концентрированной серной кислоты уд. веса 1,34 так, чтобы температура смеси не поднималась выше 10'. Затем колбу погружают в сплав Вуда (примечание 2), температуру которого быстро (10—15 минут) поднимают до 215— 225'' (примечание 3) и из капельной воронки прикапывают \?)0,мл азотной кислоты уд. веса 1,36 (примечание 4) с такой скоростью, чтобы смесь равномерно кипела. При этом начинают выделяться окислы азота и отгоняется вода (80—85 лі.і). Реакция заканчивается в течение 5—6 часов (примечание 5> К этому времени смесь становится прозрачной и принимает соломенно-желтую окраску. По охлаждении, ее вливают в \ .титр ледяной воды и обрабатывают 35%-пым раствором едкого натра до щелочной реакции [ рН 10). Добавляют 15 а животного угля, кипятят в течение 10 минут и фильтруют.. Охлажденный фильтрат подкисляют концентрированной соляной кислотой до рН 5—6 и снова кипятят с 5 г животного угля. После фильтрации прпбазляют 35%-ный растьор едкого натра до рН 7 и осаждают никотиновую кислоту в виде ее медной соли действием раствора сернокислой меди (50 г
