Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 7 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
Для очистки продукт растворяют в 150 мл ацетона, добавляют 5 г животного угля, кипятят 10—20 минут, фильтруют и разбавляют 700 мл воды. Выделившийся белый осадчк отфильтровывают и высушивают на воздухе. Выход чистою продукта с т. пл. 123—124' составляет KmS 17,0 л или 80,0 81,3% теоретического количества.
2- (п-Аминофенил) бензефуран С|4Н| і NO, мод. вес 209.25— бесцветное вещество, растворимое в обычных органических .растворителях и нерастворимое в воде.
Примечания
1. При необходимости осадок переносят в ступку, хорошо растирают образовавшиеся комки, после чего промывают водой.
2. По литературным [!] данным, 2-(п-нитрофенил)Сензо-фуран получается одностадийно непосредственной конденсацией салицилового альдегида с п-нитробензилбромидом в присутствии безводного карбоната калия. Однако выход 2(п-ни-трофенил) бензофурана в этом случае значительно ниже и колеблется в пределах 35—50%. Попытка заменить углекислый калий и натрий другими щелочными агентами, как, например, алкоголятом натрия и уксуснокислым аммонием, не дала положительных результатов
3. Из фильтрата после его упаривания получают еще 1,2 г вещества грязно-желтого цвета с т. пл. 171 —172°.
4. Продукт получается чистым с ярко-желтой окраской и может быть использован в следующей стадии без дальнейшей перекристаллизации.
Другие способы получения
2-(п-Аминофенил) бензофуран получен тольчо описанным выше способом.
1. К. В. Mathiir, Н. S. AIelira, .1. Chem. Soc. 1954 (I960).
4-АЦЕТИЛПИРИДИН
COOCoH5
LiOC ^ CHCOOC2H3
-j- СН:)С00С,Hy-I-LlH
+ C3H5OH -(- H
O=C-CH3
LiOC - CHCOOC2H;,
K2CO3
-Il j -г C2H5OH + LiCl+C02
- HCI-;- H2O
Предложили: О. Л. Мнджоян, В. В. Жогнна Проверили: О. Е. Гаспарян, С. А. Казарян
Получение
В литровую круглодонную тре.хгорлую колбу, снабженную меша.) кой Гершберга (примечание 1), обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и капельной воронкой, помещают 2,4 г (0,22 моля) измельченного в порошок гидрида лития (примечание 2) и из капельной воронки при перемешивании прибавляют смесь 30 г (0,19 моля) этилового эфира пзоникотиновой кислоты (примечание 3) и 33,2 г (0,37 моля) этилового эфира уксусной кислоты (примечание 4). Содер жимое колбы при перемешивании кипятят в течение IO часов па водяной бане (примечание 5).
Смесь оставляют на ночь при комнатной температуре н затем, энергично перемешивая, добавляют 150 мл воды. Отфильтровывают и на фильтре промывают двумя порциями эфира (примечание 6), затем переносят п коническую колбу, добавляют 150 мл воды и 60 мл концентрированной соляноч кислоты (примечание 7). Содержимое колбы кипятят на масляной бане в течение 1,5 -2 часов. При этом происходи: энергичное выделение углекислого газа. Охлажденный раст вор насыщают поташом. Выделившийся верхний слой экстрагируют четыре раза эфиром, порциями по 50 мл. Эфирный раствор высушивают безводным углекислым натрием, отгоняют эфир, остаток перегоняют в вакууме.
Выход продукта с т. кип. 9375 мм, 19.0—20,0 г, или 82,6 -86,9% теоретического количества.
4-Ацетилпиридии, C7H7NO1 мол. вес 121,14—бледно-желтого цвета жидкость, хорошо растворимая в обычных органических растворителях п плохо—в воде. Его пикрат пред-, ставляет собой желтоватые пластинки с т. пл. 129—130°.
Примечания
1. Мешалка Гершберга описана в сборнике «Синтезы органических препаратов» 2, стр. 298 (1949).
2. Вместо гидрида лития можно использовать также сухой этилат натрия. Однако в этом случае выход 4-ацетилпи-ридина снижается.
3. Этиловый эфир изоникотиновой кислоты получают из изоникотиновой кислоты (см. «Синтезы гетероциклических соединений», 4, стр. 68) и этилового спирта в присутствии серной кислоты по способу, описанному в литературе[1 ]- Выход 69,4%; т. кип. 105—106715 мм.
4. Этиловые эфиры изоникотиновой и уксусной кислот высушивают перед применением над пятиокисью фосфора.
5. Часто к концу реакции образовавшаяся кашица за грудняет перемешивание, в таких случаях можно добавить несколько миллилитров этилацетата.
6. Литиевая соль промежуточного реакционного продукта и холодной воде практически не растворяется, поэтому ее можно отделить от посторонних примесей промыванием водой и эфиром. Если проводить дальнейшую реакцию без фильтрации и промывки, то выход конечного продукта снижается. И данном случае получается чистый продукт.
7. После добавления кислоты ос; док растворяется п светло-коричневый раствор темнеет.
Другие способы получения
4-Лцетнлпнридин был получен )? дрисутствпп сухого этн-лата натрия разложением продукта конденсации этилового
эфира изоникотиновой и уксусной кислот iі"•'], а также взп-лмодействием метнлмагниподида с нитрилом изоникотино-JiOй кислоты[4 ].
1. Pinner, Вег.. 34, 4241 (19()1).
2. Н. Kollofi, .1. Hunter, J. Лін. Clieni. Six.. 63. 490 (1941).
3. Chin-Chium Chu, P. C- Teaque, J. Org. Cliein., 23, 1578 (1958).
4. L. Fabbrini, 1. Farmaco (Pavia). Rd. >ci., 9. IjOi (1954) |C. A. 49.
1J763C (1955);.
3-БРОМТИОФЕН
Br
О
