Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 7 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
4. T. Sliono, 1. Hacbihama. J. Chem. Soc, Japan, lnd. Cliera. Seel., 57,
836 (1954) [C A. 50, 295« (I956)[.
5. R. G. Acman, Wm. H. Brown, OF. Wright, .1. Org. Cliem., 20, П47
(1955).
6. A. C Cope, R. F. Keller, .1. Org. Chem., 21, 141 (1956).
7. В. Ваеске, В. Blaser, W. Slein, Н. Schlrp, H.Schueu, Герм. пат.
1,095, 281 (1955) |С. А. 56, 2425L' (1962)). 8.0. Moldenhauer, G. Frar,lmann, R. Pfhiger, Н. Doser, Ann., 580,
176 (19СЗ).
9. О. Gonls, Е. D. Aiiisttitz, .1. 0?. Chem. 27, 2946 (1962).
ФУРИЛ-2-ГЛИОКСАЛЬ
Oc-CH3 + H2SeO3—Ос-СН +^!2H2O
\п/^-ьпі -і- п2ъеи3-*- \fv
il "
Ь 0 0
Предложили: О. Л. Мнджояи, Н. А. Бабник Проверили: Э. Р. Багдасаряи, А. А. Гамбурчн
Получение
В полулитровую круглодонную трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, доходящим до дна колбы, помещают 200 мл свежеперегнанного диоксана и 32,2 г (0,25 моля) селенистой кислоты. Колбу нагревают на водяной бане при 50--55° до растворения селенистой кислоты (примечание 1). К теплому раствору добав ляют сразу 27,5 г (0,25 моля) свежеперегнанного 2-ацетил-«рурана с т. кип. 64—66°/13дьи (см. «Синтезы гетероциклических соединений», 2, стр. 14). Смесь кипятят в течение 4—5 часов (примечание 2), прекращают нагревание и дают о.хлг-диться до комнатной температуры. Образовавшийся осадок отфильтровывают и на фильтре промывают дважды 50 мл нагретого до кипения диоксана. Фильтрат сливают в колбу Фаворского с елочным дефлегматором высотой 30 см, отгоняют диоксан и воду (примечание 3). Остаток декантируют і. колбу Кляйзена емкостью 100 мл с елочным дефлегматором высотой 25— -30 см и перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 85 — 88713 мм (примечание 4).
Выход 16,0--16,5 г, или 51.6—53,2ГД теоретического количества (примечание 5).
Фурил-2-глиоксаль, C6H4O3. мол. вес 124,09, представляет собой густое желтое масло, хорошо растворимое в ацетоне, спирте, ограниченно—в эфире, плохо—в холодной воде. При стоянии, в результате полимеризации, затвердевает, а на воздухе поглощает воду, образуя е поверхности белую кристаллическую глдратную форму—C6H4O3-H2O
Примечания
1. Для перехода селенистой кислоты в раствор требуется «жоло 20—30 минут. Вместо селенистой кислоты можно использовать селенистый ангидрид и воду (на 1 моль селенистого ангидрида 20 мл воды).
2. Через некоторое время после начала кипения раствор становится прозрачным, краснеет, а затем начинает выпадать темно-серый осадок селена.
3. По мере отгонки диокеана и воды выпадает дополнительно небольшое количество селена.
4. В начале перегонки вместе с основным продуктом отгоняется небольшое количество кристаллического моногидрата. При окислении селенистым ангидридом образование гид-ратной формы оказывается значительным. Так, из 27,5 г (0,25 моля) 2-ацетилфурана получается 8,7 г вещества е т. кип. 87°/13 мм и 9,0 г кристаллического продукта с температурой плавления 69—70°.
5. Для получения гидратной формы 16,0 г фурил-2-глиок-саля кипятят с 45—50 мл воды. После охлаждения выпадает кристаллическое вещество, которое после фильтрации и высушивания на воздухе плавится при 72—75° и составляет 14,5— 15,0 г. Сравнительно небольшой выход моногидрата объясняется очень хорошей растворимостью его в воде. Фурнл-2-глиоксаль удобно хранить в виде его моногидрата, так как он при хранении не изменяется, а при перегонке легко теряет «оду, превращаясь снова в фурил-2-глноксаль.
Другие способы получения
Фурил-2-глиоксаль был получен с выходом 46,5% окислением 2-ацетилфурана селенистым ангидридом в диоксане[1 ].
1. F. Kipnis, I. Ornfelt, J. Am. Chem. Soc, 70, 3948 (1948).
ХИНАЛЬДИН
+ C2H5I
L I'1 + I
OC2H5
CH2MgI
CH3
-f MgI2-J-C1H5OH
OC2H5
Проверили: о. л. Мнджоян, л. М. Тоскуипна
Получение
Йодистый этоксихинолиний. В круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 68,2 г (0,47 моля) N-окиси хинолина (см. «Синтезы гетероциклических соединений», 5, стр. 37) (примечание 1). растворенной в 25 мл абсолютного бензола (примечание 2у и 113 г (0,72 моля) свежеперегнанного йодистого этила. Содержимое колбы нагревают на водяной бане в течение 2 часов, при этом раствор мутнеет и темнеет. Прекращают нагревание, растирают стеклянной палочкой до выпадания красноватою осадка йодистого этоксихинолиния. Колбу помещают в холодильник ц оставляют стоять в течение ночи при температуре О". Осадок отфильтровывают, промывают на фильтре абсолютным бензолом (50 мл) и, после высушивания на воздухе, получают 111,6 г (79,2/?) вещества с температурой плавления 97-101". Перекрнсталлпзовывают из 40 мл абсолютного этилового спирта. Светло-желтую четвертичную соль—йодистый этоксихинолиний—отфильтровывают, сушат при комнатной температуре в защищенном от света месте, так как на свету продукт приобретает красноватый оттенок.
Выход продукта 70,5 г, с т. пл. 108°, или 50/1% теоретического количества (примечание 3).
Хинальдин, В литровую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевоп трубкой и капельной воронкой, помещают 18 г (0,74 г-аг) металлического магния, предварительно промытого абсолютным спиртом и абсолютным эфиром, и из капельной воронки добавляют 104,6 г (0,74 моля) йодистого метила в 400 мл абсолютного эфира (примечание 4) так, чтобы эфир слабо кнпел. После прибавления всего количества йодистого метила реакционную смесь нагревают дополнительно 2 часа. Охлаждают до комнатной температуры и затем при охлаждении проточной водой небольшими порциями добавляют 45 г (0,15 моля) йодистого этоксихинолиння. Добавление четвертичной ¦соли ведут осторожно, при постоянном охлаждении, так как происходит разогревание реакционной смеси и эфир вскипает.
