Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 4 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
Выход 25,4-25,5 г или 80,8-81,2 % теории.
Диэтилтетрагидрофурфуриламин1, C9H19ON, мол. вес 157, 26,—бесцветная легкоподвижная жидкость, хорошо растворимая в органических растворителях и не растворяющаяся
в воде; df 0,8982; п'о° 1,4400.
Другие способы получения
Диэтилтетрагидрофурфуриламин был получен также модификацией метода Р. Поля, с некоторыми изменениями в деталях, из тетрагидрофурфу рил хлорида и диэтиламина в абсолютном этаноле в присутствии йодистого натрия2.
1 R. Paul, Bull. Soc. Chim. France. (5) 12, 827 (1945).
2 J. H. Biel, H. L. Friedman, Н. A. Leiser, Е. P. Sprengeler, J. Am. Chern. Soc. 74 , 1485 (1952).
И H Д А 3 О Л
Проверили: В. Г. Африкян, Al. Т. Григорян.
П олучение
Хлоргидрат о-гидразинбензойной кислоти. В литровый стакан, снабженный мешалкой, капельной воронкой,
термометром и охлаждаемый в бане со льдом и солью, помещают 27,4 г (0,2 моля) антраниловой кислоты в 200 мл воды. Пустив в ход мешалку, приливают к содержимому стакана в один прием 225 мл концентрированной соляной кислоты (уд. веса 1,18). Антраниловая кислота растворяется, и начинает выпадать в осадок ее хлоргидрат. Смесь, охлаждают до 0°, затем из капельной воронки, конец которой погружен в суспензию, прибавляют раствор 13,8 г (0,2 моля) технического азотистокислого натрия в 135 мл воды. Прибавление производят в течение 30 минут, регулируя температуру так, чтобы она не поднималась выше 3 . После окончания прибавления перемешивание продолжают еще 15 минут; к концу этого времени проба дает положительную реакцию на йодкрахмальную бумажку (примечание 1). Прозрачный бурый раствор разбавляют 100 мл ледяной воды.
В 6-литровую колбу, снабженную термометром, трубкой, доходящей до дна, газоотводной трубкой и погруженной в баню со льдом и солью, помещают 1560 мл воды и пропускают до насыщения сернистый ангидрид, поддерживая температуру на уровне 0—5°; пропускание сернистого аигидрида занимает 1,5 — 2 часа (примечание 2). Далее, при температуре 5—10° к содержимому колбы в течение 30 минут прибавляют холодный раствор соли диазония, порциями по 100 мл; при этом продолжают пропускание в реакционную колбу сернистого ангидрида. Смесь окрашивается в темно-оранжевый цвет. Удаляют баню со льдом и продолжают пропускание сернистого ангидрида еще в течение 30 минут. Оставляют на ночь при комнатной температуре и на утро прибавляют к смеси 2 л концентрированной соляной, кнслоты (уд. веса 1,18); выпадает в осадок хлоргидрат о-гндразинбензойной кислоты. Смесь охлаждают до 0—5°, фильтруют и промывают на фильтре двумя порциями (по 40 мл) охлажденной до 0° разбавленной (1:1) соляной кислоты.
Выход составляет 32,.6-33.2 г (86,0-88.0 °0 теоретического количества).
Полученная соль плавится при 194—195° (с разложением) и пригодна для применения в следующей стадии без дальнейшей очнстки.
Индазолон. В литровую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 28,3 г ',0,15 моля) хлоргидрата о-гидразинбензопной кислоты, 750 мл воды и 8 мл концентрированной соляной кислоты (уд. веса 1,18). Смесь кипятят в течение получаса, образовавшийся бледно-желтый раствор переносят в выпарительную чашку и выпаривают до 1/4 части первоначального объема. Индазолон выпадает в осадок уже на ранней стадии упаривания, но затем с повышением концентрации кислоты он сноза растворяется. К теплому раствору небольшими порциями прибавляют кальцинированную соду дс нейтрализации (16—17 г) и полученную суспензию оставляют стоять в течение 2 часов. Почти бесцветный индазолон отфильтровывают, промывают двумя порциями холодной коды по 20 мл и сушат на
ВОЗДухе. ;
Выход вещества с т. пл. 247-249° составляет 18,0— 19,8 г (90,0—98,4% теоретического количества) (примечание 3).
З-Хлориндазол. В колбу с тубусом емкостью 100 млг снабженную обратным воздушным холодильником с хлоркальциевой трубкой (примечание 4), помещают 13,4 г (0,1 моля) сухого индазолона, 7,9 г (0.1 моля) сухого пиридина и в течение 10 минут прибавляют при взбалтывании 23 г (0,15 моля) хлорокиси фосфора. Смесь разогревается и выделяется хлористый водород. Смесь нагревают на масляной бане, при температуре 128—130" в течение одного часа, время, от времени встряхивая колбу, а затем в течение 4 часов при температуре 130—140". Прозрачный бурый раствор охлаждают до 70 , сливают при помешивании на 250 г колотого льда и оставляют стоять на ночь. Выделившийся кремовый осадок отсасывают и промывают на фильтре 50 мл 0,5 N соляной кислоты н затем 20 мл холодной воды. Вы-
сушенное на воздухе вещество (примечание 5) перекри-сталлизовывают из 700 мл 20°/0 этилового спирта.
Выход 3-хлориндазола с т. пл. 148—149° составляет 10,5—11,2 г или 68,8 —73,4°/0 теоретического количества.
Индазол. В колбу емкостью 300 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 15,3 г (0,1 моля) 3-хлориндазола, 18,6 z (0,15 моля) красного фосфора и 100 мл йодистоводородной кислоты уд. веса 1,68—1,70 (примечание 6). Смесь кипятят в течение 24 часов, дают охладиться, фильтруют через воронку с простым стеклянным фильтром (примечание 7) и промывают фильтр двумя порциями воды по 20 мл. Прозрачный фильтрат переносят в колбу Клайзена емкостью 300 мл и упаривают на водяной бане в вакууме водоструйного насоса, примерно до объема 40 мл. Остаток смывают в стакан емкостью 250 мл с помощью 70—80 мл горячей воды, после чего прозрачный раствор охлаждают в бане со льдом и добавляют к нему концентрированный аммиак-до сильнощелочной реакции (около 80 мл). На следующий день индазол отфильтровывают и сушат; вещество получается в виде бесцветных кристаллов с т. пл. 143- 145°.
