Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 4 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
Гидролиз. В круглодонной колбе емкостью 200 мл, снабженной обратным холодильником, кипятят в течение 3 часов смесь 21,7 г (0,1 моля) 2,3-диметил-5-карбэтоксиин-дола и 85 мл 10%-ного раствора едкого кали в метиловом спирте, после чего приливают 100 мл воды, заменяют обратный холодильник нисходящим и полностью отгоняют метиловый спирт. После охлаждения щелочной раствор промывают небольшим количеством эфира и кипятят 10 минут с 1—2 г животного угля. Раствор отфильтровывают и подкисляют фильтрат уксусной кислотой до слабокислой реакции; выделившееся кристаллическое вещество отфильтровывают, промывают на фильтре двумя порциями воды по 25 мл и высушивают на воздухе. После перекристаллизации из 250 мл 50%-ного . метилового спирта получают 16,0—16,4 г или 85,0—87,0% теоретического количества светло-кремовых кристаллов с т. пл. 238 — 240°.
2,3-Диметилиндол-5-карбоновая кислота, C11HnO2N, мол. вес 189,21, — хорошо растворима в спирте, эфире и ацетоне и нерастворима в воде.
Примечания
1. В некоторых опытах на этой стадии образуется красного цвета кристаллический осадок, который, однако, при последующем прибавлении соляной кислоты полностью переходит в хлоргидрат п-карбоксифенилгидразина.
2. Приведенная выше пропись аналогична способу получения о-карбоксифенилгидразана, предложенном)- Э. Сте-фенсон1.
3. После перекристаллизации из спирта 2,3-диметпл-5-карбэгоксимндол получается в виде бесцветных кристаллов, плавящихся при 121 — 122°.
Другие способы получения
Для получения 2,3-диметилиндол-5-карбоновой кислоты, кроме описанного выше способа, использовалась также кон-денсация п-карбоксифенилгидразина с метилэтилкетоном к присутствии соляной кислоты в уксуснокислом растворе2.
1 Э. Стефенсон, в сборнике .Синтезы органических препаратов". 4, стр. 262, ИЛ, Москва, 1953 г.
2 U. М. Brown, Р. Н. Carter М. Tomlinson, J. Chern. Soc. 1843-¦ 1958).
2,5-ДИ-(ОКСИМЕТИЛ)-ТЕТРАГНДРОФУРАН
HOCH2I40JJcH2OH+ 2H2 №/СГ'°3' HOChJ40^JCH8OH
Предложили: А. Л. Мнджоян, А. А. До.хикян. Проверили: А. А. Ароян, А. С. Азарян.
Получение
В качающийся автоклав емкостью 150 мл помещают 12,8 г (0,1 моля) 2,5-ди-(оксиметил)-фурана с т. пл. 79 — 80° (см. „Синтезы гетероциклических соединений", 3, стр.33) 60 мл абсолютного этилового спирта и 3—3,5 г катализатора—никель на окиси хрома (примечание 1). В автоклав подают водород (примечание 2) до 100 атм... включают качание и обогрев и поднимают температуру до 160°; при этом давление повышается до 120—140 атм. Поглощение водорода начинается с 140° и протекает интенсивно при 150—160°. По мере поглощения давление падает; поэтому время от времени в автоклав подают водород для поддержания давления в пределах 120—140 атм. Необходимое для реакции количество водорода (4,4 л) поглощается за 2 часа.
После окончания реакции дают автоклаву принять комнатную температуру, осторожно спускают давление, сливают гидрогенизат в стакан, ополаскивают автоклав 100 мл абсолютного этанола и присоединяют его к основному продукту. Спиртовый раствор отфильтровывают от катализатора, промывают последний на фильтре 2 раза абсолютным спиртом, порциями по 25 мл, отгоняют растворитель и остаток перегоняют в вакууме, собирая вещество, кипящее при 134 — 136°/3 мм.
Выход 9,6—9,9 г или 72,7—75,0 °/0 теоретического количества.
2,5-Ди-(оксиметил)-тетрагндрофуран, C6H12O3, мол. вес 132,16; 1,1553; n"D' 1,4720, —бесцветная прозрачная жидкость, растворимая в воде, спирте, бензоле, плохо растворимая в эфире.
Примечания
1. Количество катализатора составляет 5 % от общего количества загруженного вещества и растворителя.
2. Описание установки для каталитического гидрирования, методики заполнения автоклава водородом и работы с ним см. „Синтезы гетероциклических соединений", 2, стр. 36-37.
Другие способы получения
2,5-Ди-(оксиметил)-тетрагидрофуран был получен восстановлением 5-оксиметилфурфурола над никелевым катализатором Ренея'-'2. Он был получен также циклизацией 1,2, 5,6-диэпоксигексана при кипячении с водой3,4.
1 VV. Haworth, W. Jones, L. Wiggins, J. Chern. Soc. 1 (1945).
2 F. Newth, L. Wiggins, Research \London i3-Suppl. 50 f 1950) [C A. 44, 6848g (1950)].
3D. Wood, L. Wiggins, Naiure, 164, 402 (1949). 4 L. Wiggins. D Wood, J. Chem. Soc. 1506 (19501,
ДИЭТИЛТЕТРАГИДРОФУРФУРИЛАМИН
CH2Cl+ 2HN(C2H5),
NaJ
Л JcH2
CH2N(C2H5), +
HN(C2H5) HCl
Предложил: Р. Поль.
Проверили: В. Г. Африкян, Г. А. Хоренян.
Получение
В стеклянную трубку диаметром 15—20 мм и длиной 70—80 см помещают 24,1 г (0,2 моля) тетрагидрофурфурил-хлорида с т. кип. 149—149,57721 мм, 43,9 г (0,6 моля) диэтиламина и 2 г йодистого натрия. Трубку запаивают, и нагревают в масляной бане при температуре бани 150° в течение 40 часов. После окончания нагревания отсасывают выпавший в осадок хлоргидрат диэтиламина и 2 раза промывают его абсолютным эфиром, порциями по 30—40 мл. От фильтрата отгоняют эфир и избыток диэтиламина, дают осадку охладиться и обрабатывают его концентрированной соляной кислотой до кислой реакции на конго (около 5 — 7 мл). Полученный раствор промывают 20—25 мл эфира, отделяют водный слой, насыщают его едким кали и, отделив выделившийся маслянистый слой, водный 2—3 раза экстрагируют эфиром, порциями 30—40 ял каждая. Эфирные экстракты присоединяют к основному продукту, высушивают несколькими кусками едкого кали, отгоняют растворитель и остаток перегоняют в вакууме, собирая вещество, кипящее при 85720 мм.
