Синтезы гетероциклических соединений 1 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
(1951).
3?
МЕТИЛОВЫЙ ЭФИР 5-ПРОПОКСИМЕТИЛфУРАН--2-КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ
CH3CH2CI I2ONa + С1СНг
1COOCH.. -
CH^CH2CH2OCH21I4 JlCOOCH3 + NaQ
Предложили: В. Г. Африкян, Г. Л. Пзпаян. Проверили: О. Л. Мнджоян, О. Е. Гзспарян.
Получение
В полулитровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой с ртутным затвором и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 140 мл сухого нропилового спирта (взят в избытке) и небольшими кусочками постепенно вносят 6,6 г (0,28 r-ат) свеженаре-заниого металлического натрия.
После полного растворения натрия вставляют в один из тубусов капельную воронку, пускают в ход мешалку и в продолжение 1 — 1,5 часов по каплям приливают 50 г (п,28 моля) свежеперегнанного метилового эфира 5-хлорме-тнлфурап-2-карбоновой кислоты с т. кип. 114—11673 мм {см. стр. 36); приливание эфира сопровождается обильным выделением хлористого натрия. После окончания прибавления реакционную смесь кипятят на масляной бане (температура бани 120—130°) в течение 8 часов, а затем обратный холодильник заменяют нисходящим и, продолжая перемешивание, отгоняют большую часть пропилового спирта. К охладившейся до комнатной температуры реакционной массе приливают 150 мл воды и отделяют выделившийся маслянистый слой. Водный слой экстрагируют тремя порциями
32
эфира по 50 мл, которые присоединяют к основному продукту (примечание 1). Эфирный раствор высушивают над прокаленным сернокислым натрием, отгоняют растворитель и остаток перегоняют в вакууме, собирая вещество, кипящее при 146—14875 мм.
Выход 43,5—44,5 г или 76,7—78,4% теоретического количества (примечание 2).
Метиловый эфир 5-пропоксиметилфуран-2-карбоновой кислоты, С„Нн04. мол. вес 198,22: сЦ0 1J482; 1,4769,— растворимая в органических растворителях и нерастворимая в воде бесцветная жидкость.
Примечания
1. Обработкой водно-щелочного раствора разбавленной соляной кислотой можно выделить 2—3 г 5-пропоксиметил-фуран-2-карбоновой кислоты.
2. Вышеописанным способом с выходами порядка 67—88% теории получаются метиловые эфиры 5~метокси-, этокси-, изопропокси-, бутокси-, изобутокси-, амилокси-, изоамилокси-, фенокси-, бензилокси-, фенэтокснметилфуран--2-карбоновых каслот.
Другие способы получения
Для получения метилового эфира 5-пропоксиметил-фуран-2-карбоновой кислоты был предложен только описанный выше способ'2.
1 А. Л. Мнджоян, В. Г. Африкян, Г. Л. Напаян, А- Н. Оганесян, ДАН Арм.ССР 17, 129 (1953).
2 R. Andrisano, Arm. Chim. (Rome) 40. 30 (19,?)); С А. 45, 7563а
(1951).
33
метиловый эфир фуран-2-карбоновой кислоты
4O^
COOIH- CH3OH
HCl H2SO^
4O^
COOCH3 + и,,о
Предложили: В Г. Африкян, М. Т. Григорян. Проверили: Г. Т. Татевосян, С. Г. Аібалян.
Получение
А. В литровую колбу с тубусом, снабженную обратным холодильником и стеклянной трубкой, доходящей до дна колбы, помещают раствор 224 г (2 моля) фуран-2-кар-боновой кислоты с т. пл. 128—132° (см. стр. 54) в 500 мл метилового спирта.
Колбу нагревают на водяной бане и через равномерно кипящий раствор в течение 2,5 — 3 часов пропускают быстрый ток хлористого водорода, предварительно высушенного пропусканием через промывную склянку с концентрированной серной кислотой. После охлаждения раствор сливают в колбу, содержащую 1 литр воды, отделяют выделившийся маслообразный продукт, а водный слой экстрагируют тремя порциями эфира по ЮО мл каждая. Эфирный экстракт присоединяют к основному продукту, промывают 5%-ным раствором углекислого натрия, затем водой до нейтральной реакции и сушат над прокаленным сернокислым натрием. После отгонки эфира остаток перегоняют, собирая жидкость, кипящую при 176—1777680 мм. Выход 200—206 г или 79,3 —81,6°/0 теоретического количества (примечание 1).
Б. В литровую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 112 г (1 моль) фуран-2-карбоновой кислоты и 500 мл сухого метилового спирта. К полученному раствору при помешивании приливают 10 мл
34
концентрированной серной кислоты. Смесь кипятят на водяной бане в течение 4 часов, после чего обратный холодильник заменяют нисходящим и отгоняют большую часть (около 400 мл) метилового спирта. К охлажденному остатку приливают 500 мл воды и выделившееся масло отделяют и обрабатывают, как указано выше (А) (примечание 1).
Выход 95—96 г или 75,4-76,2% теоретического количества (примечание 2).
.Метиловый эфир фуран-2-карбоновой кислоты, C6H0O3, мол. вес 126,11; гУ1-41,1786; по''4 1,4871, представляет собой нерастворимую в воден растворяющуюся в обычных органических растворителях бесцветную, приятно пахнущую жидкость с т. кип. 1817760 мм. При стоянии на воздухе вещество окрашивается в светло-желтый цвет.
Примечания
1. Из щелочных промывных вод путем обработки соляной кислотой можно выделить некоторое количество не-прореагировавшей фуран-2-карбоновой кислоты.
• 2. Аналогичным образом получаются этиловый, пропи-ловын, изопропиловый, бутиловый, изобутиловый эфиры с выходами, колеблющимися в пределах 75—80% теории.
Другие способы получения
