Синтезы гетероциклических соединений 1 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
Диацетат фурфурола, C9H10O5, мол. вес 198,08,—бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворимое в эфире и воде.
18
Примечания
1. Весьма важно, чтобы количества катализатора—серной кислоты и прибавляемого позже уксуснокислого натрия были тщательно отмерены.
2. При повторной перегонке этой фракции можно выделить дополнительное количество днацетзта фурфурола и тем самым повысить его выход иа 5—Ю°/0- Можно использовать эту фракцию, при условии ее сохранения не более пяти дней, в качестве исходного сырья для последующих опытов, как эквимолекулярную смесь уксусного ангидрида и фурфурола.
3. Рекомендуется начинать отбирать основную фракцию только после того, как небольшая проба дестиллата, взятая отдельно, при охлаждении превратится в кристаллическую массу. Продукт, собранный таким образом, при хранении постепенно темнеет, после же повторной перегонки можно получить препарат, остающийся бесцветным в течение нескольких месяцев.
Другие способы получения
Диацетат фурфурола получается из фурфурола и уксусного ангидрида в присутствии серной кислоты1, хлористого цинка2, хлористого олова3, уксусной кислоты4 и других катализаторов5.
Приведенная выше пропись предложена Р. Т. Берном*.
1 J. J. Mlanksm.-i, Chem. Weekblad 6, 717 (ItOJ); С. 1909, II, 1220.
- Н. D. Law, Chem. Zeitung 32. 3CG (1908).
:1 H. Oilman, G. F. Wright. Ree. trav. chim. 50, !^33 (1931).
•і H. Scheibler, F. Sotscheck, H. Friese, Ber. 57. 1443 (1924).
5 E. Knoevenagel, A. 402. 119 (1913).
» Ch. C Price (Editor-in-Chief), Organic Synlheses vol. 33, p. 39, New York. London, 11953).
19
5-ДИЭТИЛАМИНОМЕТИЛФУРИЛ-2-КАРБИНОЛ
(CH3-CIy2N-CH2
О
COOCH3
LiAIlI4
(CH3-CH2)2N-CH,
CH2OH + Cl-I3OH
Предложили: А. Л. Мнджоян, М. Т. Григории. Проверили: Н. А. Бабиян, Н. М. Оганджанян.
Получение
В полулитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой с ртутным затвором, капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 200 мл эфирного раствора алюмогидрида дитня (примечание 1). При перемешивании из капельной воронки в течение 0,5—! часа приливают раствор 10,5 г (0,05 моля) метилового эфира 5-диэтиламинометилфуран-2-карбоновой кислоты с т. кип. 102—10371,5 мм (см. стр. 28) в 150 мл абсолютного эфира.
Реакционную смесь оставляют на ночь, а на следующий день, при охлаждении колбы водой и перемешивании, по каплям приливают 20 мл воды (примечание 2). Содержимое колбы отфильтровывают и осадок промывают тремя порциями абсолютного эфира по 75 мл каждая. Соединенные фильтраты высушивают безводным сернокислым натрием, полностью отгоняют растворитель и оставшееся вещество перегоняют и вакууме, собирая продукт, кипящий при 120—12271 мм.
Выход 7,3—7,6 г или 80,2—83,5° 0 теоретического количества.
5-Диэтиламинометилфурнл-2-карбнцол. C10H17O2N, мол. вес 183,25; d420l,0337; nD201,4890,-бесцветная вязкая жнд-20
кость, растворимая в обычных органических растворителях и нерастворимая в воде.
Примечания
1. Эфирный раствор алюмогидрида лития получается по прописи ФаГшгодыа и др.1, с приготовлением затравки по Маэа, 200 мл приготовленного по этому способу раствора содержат около 4,4 г алюмогидрида лития.
2. Разложение избытка алюмогидрида лития следует производить очень осторожно, регулируя приливание воды так, чтобы эфир равномерно кипел-
Другие способы получения
5-Диэтиламинометилфурил-^-карбинол был получен только описанным выше способом3;
1 А. Е. Finholt. A. L. Bond. Н. J. Schlesinger, J. Am. Chem. Soc. 69. 1199 (і 947).
2 J. Mahe, J. Rollet, A. Wileemart, Bull. soc. chim. 481 (1949).
3A. Л. M H джои и. M. Т. Григорян, ДАН Арм.ССР 17, 163 (1953).
21
МЕТИЛОВЫЙ ЭФИР 5-БЕНЗИЛФУРАН--2-КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ
( \+ ClCH81! JcOOCH3
AICl3
о
СООСНя -t- HCl
Предложили: А. Л. Мнджояп, В. Г- Африкян, А. А. Дохикяк. Проверили: Г. Т. Татевосян, Н. М. Диванян.
Получение
В полулитровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой с ртутным затвором и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают раствор 22,7 г (0,13 моля) метилового эфира 5-хлорметнлфуран-2-кар-боновой кислоты с т. кип. 114—-11673 мм (см. стр.36) в 200 мл сухого бензола и при перемешивании в течение двух часов при охлаждении ледяной водой небольшими порциями вносят 40 г {0,3 моля) безводного хлористого алюминия. После прекращения бурной реакции смесь нагревают на водяной бане при 80—85° (температура бани) в течение 4—5 часов (примечание).
Реакционную смесь хорошо охлаждают льдом и солью и при перемешивании вносят в колбу небольшие кусочки льда (около 100 ?). Затем, для растворения образовавшейся гидроокиси алюминия, приливают разбавленной соляной кислоты (1 объем концентрированной соляной кислоты : 1 объем воды) до исчезновения желтоватой тягучей массы со дна и стенок колбы. Бензольный слой отделяют, водный —экстрагируют двумя порциями эфира по 50 мл, которые присоединяют к основному продукту; полученный раствор нромыва-
22
ют водой и высушивают прокаленным сернокислым натрием. Растворитель отгоняют сначала при атмосферном, а затем при уменьшенном давлении (водоструйный насос), а остаток перегоняют в вакууме, собирая жидкость, перегоняющуюся до 15571 мм. При вторичной перегонке до 15071 мм собирают около 3—4 мл начальной фракции, после чего в температурном интервале 150—155°/1 мм перегоняется 17,5—18 г (62,3—63,8% теоретического количества) метилового эфира 5-бензилфуран-2-карбоновой кислоты. Отогнанное вещество при охлаждении полностью кристаллизуется: промытые эфиром блестящие кристаллы плавятся при 43—44°.
