Кристаллизация из растворов в химической промышленности - Лебедев И.В.
Скачать (прямая ссылка):
A=j 2Fm (8)
где аг и Ft— соответственно удельная поверхностная энергия и площадь г'-ой грани.
Из уравнения (8) следует, что величина А определяется размером равновесного зародыша, который, в свою очередь, зависит от пересыщения раствора [см. уравнение (6)].
Путем несложных преобразований уравнений (6) —(8) получаем развернутое выражение:
aabM2N а0
/ _ Ке~ ЗР2 («Л3 ina (С/С0) _ Ке~ т* in2 (С/С„) ^
где N — число Авогадро;
а — коэффициент, учитывающий соотношение между поверхностью и формой кристалла.
Как видно из.уравнения (9), вероятность образования зародышей неуклонно возрастает с повышением пересыщения раствора. Характер этой зависимости (рис. 36) для степеней пересыщения, имеющих практическое значение, показывает, что при небольших пересыщениях величина / практически равна нулю, затем она постепенно возрастает и, наконец, при некотором пересыщении скорость образования зародышей увеличивается очень резко. Такой вид теоретической кривой хорошо совпадает с кривой, построенной по экспериментальным данным (см. рис. 35).
Итак, с увеличением пересыщения раствора наиболее устойчивыми в нем становятся все более мелкие кристаллические образования, что и обусловливает увеличение скорости возникновения зародышей.
Фольмер в своих работах не рассматривает механизм образования зародышей. Эта часть его теории была разработана
И. Н. Странскнм [35] и Р. Каишевым [36], предложившими молекулярно-кинетическую теорию образования кристаллических зародышей. В ее основу положено представление Гиббса о скачкообразном росте кристаллов в отличие от роста изотропных капель. По мнению авторов, процесс образования центра кристаллизации проходит три ступени. Вначале будущему зародышу энергетически «выгоднее» расти как «одномерному» — в виде цепочки, затем он растет как «двухмерный» — в виде пластины, после чего, достигнув определенной величины, становится «трехмерным», т. е. объемным.
Вычисляя работу элементарных процессов присоединения и отрыва строительных частиц, Странский и Каншев приходят к следующему выражению для скорости образования трехмерных зародышей: . А .3 А
l^K'r0\4e"w) •в(Ю)
где А2 и А3 — работа образования соответственно двухмерного и трехмерного зародышей; а3 — длина ребра куба зародыша.
Уравнение (10) выведено для кристаллов с простой кубической решеткой, образующихся из пересыщенного пара, однако оно, по мнению авторов, применимо и для всех других случаев образования кристаллических зародышей.
Нетрудно заметить, что уравнение (10) отличается от урав-
¦^2
нения Фольмера (7) дополнительными множителями: е кТ и а\, первый из которых учитывает вероятность образования двухмерных зародышей. Появление этого множителя связано с тем, что возникающая новая фаза обладает определенной структурой, поэтому для роста зародыша недостаточно только попадания ионов (или молекул) на его поверхность, необходимо также образование этой структуры. Множитель а\ указывает, что вероятность образования двухмерного зародыша на одной из граней трехмерного пропорциональна площади, служащей подкладкой для двухмерного зародыша.
К сожалению, непосредственная экспериментальная проверка теории Фольмера — Странского очень затруднительна, хотя бы потому, что оба уравнения содержат неопределимые пока величины (К, К', а и др.).
Анализируя уравнение Фольмера, М. Л. Чепелевецкий [20] сделал заключение, что оно должно включать вязкость раствора р, и может быть преобразовано следующим образом:
[ = Kie~ т>чнс!са)
Физический смысл величины ц, появившейся в экспоненциальном члене уравнения, по мнению автора, заключается в
том, что вязкость среды препятствует выравниванию концентрации в непосредственной близости к образовавшемуся зародышу и в общей массе раствора. Наличие такой разности в концентрациях связано с образованием зародыша, что приводит к уменьшению концентрации вещества в зоне, окружающей зародыш. В результате этого как бы увеличивается требуемый размер равновесных зародышей и уменьшается скорость их образования.
Я. И. Френкель в своих работах [23, 25] также пришел к выводу о необходимости включения вязкости в уравнение кинетики образования зародышей. Однако он объясняет это не скоростью выравнивания концентрации, а необходимостью учета влияния отрыва молекул вещества от маточиой фазы. Френкель предлагает следующее уравнение для скорости образования зародышей: ц А
/ = /("г-"*7 . е~~"
где U — энергия активации, зависящая от вязкости растворителя ц, или коэффициента диффузии D.
Влияние вязкости на кинетику образования зародышей при кристаллизации переохлажденных жидкостей и расплавов хорошо подтверждается рядом экспериментальных работ [37, 38] и достаточно теоретически обосновано, поскольку увеличение, например, вязкости расплава действительно должно затруднять обмен молекулами между маточной фазой и возникающим зародышем. Влияние же вязкости при кристаллизации из пересыщенных растворов выяснено еще недостаточно.
Возвращаясь к механизму образования кристаллического зародыша, необходимо указать, что наибольшее признание получили взгляды Странского и Каишева, которые рассматривают этот процесс как последовательные этапы присоединения к двум ионам (или молекулам) третьего, затем четвертого и т. д. вплоть до образования зародыша критического размера.
