Кристаллизация из растворов в химической промышленности - Лебедев И.В.
Скачать (прямая ссылка):
Представление о пересыщенных растворах как о гетерогенных системах позволило и нам дать достаточно убедительное объяснение результатам специальных исследований по массовой кристаллизации из водных растворов [30, 31].
Таким образом, с большой степенью достоверности можно считать, что в пересыщенных растворах содержатся кристаллические образования — блоки, причем такие гетерогенные системы имеют, по-видимому, полидисперсный состав. Этот вывод является очень важным для последующего понимания механизма образования зародышей, их роста, а также влияния различных факторов на процесс кристаллизации.
Первой теорией, количественно описывающей образование кристаллических зародышей, явилась теория М. Фольмера [32], развитая им в ряде работ и обобщенная вспоследствии в монографии [33]. Этот автор широко использует в своих работах теорию флуктуаций, разработанную Смолуховским и Энштей-ном, а также термодинамические представления Дж. Гиббса [34].
Возникающие кристаллические зародыши с чрезвычайно малыми размерами и, следовательно, большой удельной поверхностью могут быть равновесны или устойчивы только в растворе с более высокой концентрацией вещества, чем равновесное насыщение над крупными кристаллами. Поэтому новая кристаллическая фаза может возникать лишь при некотором пересыщении раствора, что легко доказать простыми рассуждениями.
Рассмотрим изотермический перенос очень малого количества вещества из частички размера (или радиуса) гх на ча-
стичку размера г2, которое не сможет существенно (в смысле равновесных состояний) изменить и г2.
Изменение объема частицы dV составит
dV = d
= 4яг, dr
Откуда
Изменение поверхности dFi частички размера ri составш
Подставляя в последнее уравнение значение dru имеем
Аналогичным образом можно выразить увеличение поверхности dF-i частицы размером г2 при переносе dV вещества.
В итоге изменение поверхности обеих частиц равно
При изменении поверхности совершается работа А' сил по верхностного натяжения о, равная
Проведем теперь обратный изотермический перенос вещества от частички размером г2 к частичке размером г и но уже путем перехода через другое агрегатное состояние — через растворение и кристаллизацию.
Допустим, что равновесная концентрация раствора с частичкой ri равна Сь а с частичкой г2 — С2. Растворение объема dV частички г2 в растворе концентрацией С2 и кристаллизация объема dV из раствора концентрации С4 на частичке ri не изменяют свободной энергии системы, поскольку в каждом из этих переходов термодинамические потенциалы кристалла и раствора равны между собой (находятся в равновесии). Изменение же концентрации С2 и концентрации Сt требует совершения работы А"
dFx = d (4яг i) = 8л/"! drx
А'=а (dF i - df2) = a [2 dV (-1- - -i-)]
где p — плотность вещества;
M — масса 1 моль, г/моль;
Т — абсолютная температура; R—газовая постоянная,
После такого кругового процесса система возвратилась в исходное состояние, поэтому ее свободная энергия не изменилась, и, следовательно, А'=А", т. е.
cftdvi-------= RT\ п -?i-
\ гх гг) М Сj
или
In
С, 2а М
&-к)
С2 р RT
Для кристаллов макроскопических размеров порядок величин rt и гг одинаков. Поэтому разность в скобках правой части выражения (5) невелика и различие в С1 и С2 неощутимо, так как величина поверхностного натяжения а незначительна. Если rt соизмеримо с размерами частиц, состоящих из нескольких молекул или ионов (т. е. размер частиц много меньше, чем «обычные» макроскопические размеры гг), величиной -г- можно пре-
Г 2
небречь. Тогда уравнение (5) превратится в выражение Томсона
. С 2аМ
С7~ prRT ()
устанавливающее связь между размером частички (зародыша) г
и требуемой степенью пересыщения для возможного еерав-
новесного существования (С и С0 — концентрации пересыщенного и насыщенного растворов).
Из уравнения (6) следует, что чем меньше размер г образующегося устойчивого зародыша *, тем большее пересыщение требуется для его существования.
Пока зародыш не достиг критического размера, его рост сопровождается увеличением свободной энергии, так как при возникновении и росте зародыша затрачивается работа на создание поверхности раздела между новой и старой фазами. Само же увеличение свободной энергии возможно благодаря флуктуациям.
Рассматривая возникновение устойчивых кристаллических зародышей как флуктуационное явление, Фольмер [33] получает следующее выражение для определения скорости их образования: А
Г = Ке~ТТ (7)
где / — число равновесных зародышей, возникающих в единицу времени в единице объема раствора;
А — работа образования зародыша; k—постоянная Больцмана;
К— коэффициент пропорциональности.
* Устойчивый зародыш (или зародыш критического размера) представляет собой кристалл, который по своим размерам находится в равновесии О со средой, поэтому вероятность его роста и растворения одинакова.
Рис. 36. Вероятность образования зароды-А
шей е кТ в зависимости от степени пересыщения раствора С/Со-
Гак как работа образования равновесного зародыша равна одной трети его свободной поверхностной энергии [34], то для процесса кристаллизации
