Методы получения химических реактивов и препаратов Выпуск 26 - Ластовский Р.П.
Скачать (прямая ссылка):
Этиленгликоль, ГОСТ 10164—62, ч. д. а.
Этиловый эфир, ГОСТ 6265—52, ч.
Кали едкое гранулированное, 4203—65, ч. д. а.
Калий углекислый порошкообразный, 4221—65, ч. д. а.
Условия получения
Синтез 1,1'азопропана. В колбу емкостью 250 мл, снабженную термометром, капельной воронкой, мешалкой и обратным холодильником, помещают 38,0 г (0,5 моль) н-пропилгидра-зина и 50 мл эфира и за 1 час при перемешивании прибавляют 29,0 г (0,5 моль) пропионового альдегида. Температуру реакционной смеси с помощью ледяной бани поддерживают в интервале 0—5° (см. примечание 1). Затем к смеси добавляют 4—6 г едкого кали и отделяют отслоившийся водный слон. Эфирный раствор сушат в течение суток гранулированным едким кали. Эфир отгоняют, а к остатку (56 г, ri® = 1,447— 1,449) прибавляют 40—50 мл 10—15%-ного раствора едкого кали в этиленгликоле и образующуюся смесь перегоняют на ректификационной колонке эффективностью 15 т. т. За 2 часа отгоняют 40,4 г азопропана с т. кип. ПО—113°. Полученную фракцию для удаления следов воды встряхивают с порошкообразным поташом (~ 1 г), а затем перегоняют на ректификационной колонке.
Выход 1,Г-азопропана равен 34,2 (60%), т. кип. 113,0— 113,57761 мм, п2° =1,4065, d420 = 0,7729.
По литературным данным [3], т. кип. 112,2—112,77760 мм, п2° = 1,4065, rf420 = 0,7730.
В условиях, аналогичных синтезу 1,Г-азопропана, были получены:
Азоэтан из этилгидразина и ацетальдегида, выход 67%, т. кип. 58,8—58,97760 мм, л» = 1,3852, Qf420 = 0,7488. По литературным данным [3], т. кип. 58°, «д = 1,3852.
1-(Этилазо)пропан из пропилгидразина и ацетальдегида, выход 58%, т. кип. 87,5—87,77765 мм, n'fj = 1,3969, d420 =
= 0,7631. По литературным данным [3], т. кип. 86,4—86,9°/ 745 мм, = 1,3969, cf420 = 0,7627.
2-(Этилазо)пропан из изопропилгидразина и ацетальдегида, выход 56%, т. кип. 75,5—76,Г/760 мм, п2° = 1,3887; di20 — 0,7469. По литературным данным [3], т. кип. 75,57765 мм, п2р = 1,3887, ^420 = 0,7468.
Получение 2-(пропилазо)пропана. В прибор, описанный в предыдущем опыте, помещают 38,0 г (0,5 моль) н-пропилгид-разина и при перемешивании за 1 час прибавляют по каплям 29,0 г (0,5 моль) ацетона с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 50°. Водный слой, отделяющийся после добавления едкого кали (~3 г), отбрасывают. Полученный гидразон (55,5 г, п2? = 1,443— 1,447) сушат в течение суток гранулированным едким кали, а затем перегоняют со щелочным раствором этиленгликоля в условиях описанного выше опыта. За 8 часов (см. примечание 2) отгоняют 43,0 г вещества, собирая фракцию с т. кип. 95—102°, затем сушат поташом и перегоняют на ректификационной колонке.
Выход 2-(пропилазо)пропана равен 30,8 г (54%), т. кип. 100,5—100,87747 мм, п™ = 1,3987, d420 = 0,7596.
По литературным данным [3], т. кип. 101,8—102,37773 мм,
= 1,3987, d420 = 0,7596.
Примечания:
1. Проведение конденсации моноалкилгндразина с альдегидом при комнатной или более высокой температуре, а также без растворителя приводит к уменьшению выхода гидразона.
2. Изомеризация моноалкилгидразонов кетоиов протекает в несколько раз дольше, чем у моноалкилгидразонов альдегидов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Е. Mu He г. Allphatische Azo-und Azoxyverblndungen (Houben-Weil). Methoden der organischen chemie, 4 Aufl., X, 2, 7Я7 (1967).
2. Ч. Дж. Овербергер, Ж. П. А н сели, Дж. Г. Ломбардино Органические соединения со связями азот—азот. Л., «Химия», 1970, с. 41.
3. Б. В. Иоффе, 3. И. Сергеева, В. С. Стопский. Авт. свид., Nb 174188; Бюлл. изобр., 17 (1965); Докл. АН СССР, 167, 831 (1966).
АЛКИЛТИОЭТИЛАКРИЛАТЫ И АЛКИЛТИОЭТИЛМЕТАКРИЛАТЫ
М. А. КОРШУНОВ, Р. Г. КУЗОВЛЕВА, И. В. ФУРАЕВА
CH2=CH - COOCH2CH2SCH:
'3
CeHjI)OjS
М. в. 146,22
CH2=C-COOCH2Ch2SC2H5
CH
8
C8Hi4O3S
М. в. 174,28
Ch2=C-COOCH2CH2SC6H
13
CH3
C12H2202S
М. в. 230,37
Алкилтиоэтилакрилаты и алкилтиоэтилметакрилаты являются мономерами, содержащими в своем составе сульфидную серу. Введение серы позволяет получать полимеры с новыми свойствами: увеличивает их термостойкость, снижает температуру стеклования, приводит к меньшей набухаемости в органических средах [1].
Известен способ получения алкилтиоэт'илакрилатов, состоящий во взаимодействии хлорангидрида акриловой кислоты с алкилтиоэтанолами в присутствии триэтиламина в бензоле [2]. Недостатком этого способа является применение большого количества бензола и малодоступного хлорангидрида акриловой кислоты.
Нами разработан [3] новый способ получения алкилтио этилакрилатов и алкилтиоэтилметакрилатов, основанный не переэтерификации метилакрилата или метилметакрилате алкилтиоэтанолами в присутствии алкоголятов натрия и титанг в качестве катализаторов и фентиазина в качестве ингибиторе полимеризации. Выход продуктов составляет 80—90%.
схема синтеза
CH2=CHCOOCH3 + CH3SCH2CH2OH -> -*» CH2=CHCOOCH2CH3SCHa + CH8OH
CH2=C-COOCH3 + RSCH2CH2OH
і
CH8
-»- CH,=С-COOCHXH2SR + CH3OH,
I
CH3
іде R=C2H8- ; трет-C6Нехарактеристика основного сырья
