Методы получения химических реактивов и препаратов Выпуск 26 - Ластовский Р.П.
Скачать (прямая ссылка):
4. Н. Arnold. Z. phys. Chem., 226, 146 (1964).
2,6-Д ИХЛ 0Р-4-Н ИТРОАН И Л И H
р. ф. виденина, н. н. дыханов
NH2
NO2
C6H4Cl2N2O2
М. в. 207,0
Синтез 2,6-дихлор-4-нитроанилина с выходом около 70% был впервые осуществлен !пропусканием газообразного хлора через раствор п-нитроанилина в разбавленной соляной кислоте [1]. Позднее это вещество было получено с близким к количественному выходом действием хлорноватистой кислоты на раствор n-ннтроанилнна в эфнре [2].
Нами 2,6-дихлор-4-ннтроаннлин получен способом, аналогичным описанному для синтеза 3,5-дихлорсульфаниламнда [3] — действием перекиси водорода на раствор л-ннтроаиилина в разбавленной соляной кислоте. Этот способ удобен в технологическом оформлении н дает выход продукта близкий к количественному.
СХЕМА СИНТЕЗА
4НЄ1 + 2H8O2 NH2
-> 2Cl5 + 4H8O, NH8
NO2
NO8
Характеристика основного сырья
я-Ннтроанилин, ТУ 6—09—258—70, ч. Пергидроль, ГОСТ 10929—64, х. ч. Соляная кислота, ГОСТ 3118—67, ч.
Условия получения
В колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой и термометром, помещают 13,8 г (0,1 моль) л-нитроанилнна, 150 мл воды и 150 мл концентрированной соляной кислоты. Содержимое колбы нагревают до 50—55°, перемешивают до растворения осадка н приливают 22,5 мл 30%-ной перекиси водороде.. Немедленно начинается экзотермическая реакция, в результате которой температура в массе самопроизвольно повышается до 74— 76° и удерживается в этих пределах 17—20 минут (см. примечание 1). За это время из реакционного раствора выпадает обильный осадок и масса сильно загустевает.
Как только температура в массе начнет понижаться, массу нагревают до 80—85 и фильтруют в горячем состоянии (см. примечание 2). Осадок на фильтре промывают 75— 100 мл горячей (80—85°) 15—20%-ной соляной кислоты, затем водой до нейтральной реакции и сушат при 85—90° (см. примечание 3).
Выход технического 2,6-дихлор-4-ннтроанилнна равен 19,5—19,8 г (95—96%), т. пл. 188—192°. После перекристаллизации из этанола (1:7) т. пл. 194—195° (см. примечание 4). что совпадает с литературными данными (2].
Примечания:
1. Дальнейшее повышение температуры реакции нежелательно, так как качество и выход продукта ухудшаются. В случае надобности реакционную колбу на короткое время погружают в баню с холодной водой.
2. Для более легкого извлечения продукта к реакционной массе следует добавить 150—200 мл горячей (80—85°) 15—20%-нон соляной кислоты.
3. Если сушить продукт при более высокой температуре, то происходит его частичная возгонка, и выход снижается.
4. Потери вещества при перекристаллизации не превышают 5% от веса технического продукта. Исходный растворитель регенерируется перегонкой н используется в аналогичном опыте.
ЛИТЕРАТУРА
1. о. N. WH t. Ber., 8, 145 (1875).
2. S. G о I d s с h m і dt, L. St г б m е п g е г. Ber., 55, 2457 (1922).
3. Синтезы органических препаратов, сб. 3. M., ИЛ, 1951, с. 351.
2,6-ДИХЛОР-1,4-ФЕНИЛЕНДИАМИН
Р. Ф. виденина. н. и. дыханов NH2
Ct\A/Q
I
NH2
C6H6CI2N2 М. в. 177,03
Известны два способа восстановления 2,6-дихл6р-4-нитро-анилина в соответствующий диамин: цинком в соляной кислоте [1] и железом в серной кислоте [2]. В обоих случаях процесс осуществляется в гетерогенной среде, выход 2,6-дихлор-1,4-фенилендиамина не превышает 60%, а извлечение его из цинкового или железного шлама представляет значительные трудности.
Нами 2,6-днхлор-1,4-фенилендиамин получен нагреванием 2,6-дихлор-4-ннтроанилина с избытком двухлористого олова в смеси концетрированной соляной кислоты и метилового спирта. Восстановление протекает в гомогенной среде, продукт легко выделяется из реакционного раствора в виде мало растворимого гидрохлорида с выходом 75%.
схема синтеза NH, NH2
C,\A/C1 SnC, С1\А/С!
Il I 5ScT- Il ! і I
NO2 NH2
1. О. N. Wi 11. Ber. 8, 145 (1875).
2. Я. Morgan, S. CIeage. J, Chem. Soc., 113, 594 (191Я*
2,6-Дихлор-4-яитроанилин, т. пл. 194—195°; получение см. с. 124 этого сборника.
Олово двухлористое, ГОСТ 36—68, ч.
Метиловый спирт синтетический, ГОСТ 6995—67, ч.
Соляная кислота, ГОСТ 3118—67, ч.
Условия получения
В колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 20,7 г (0,1 моль) 2,6-днхлор-4-нитроаннлина, 90,5 г (0,4 моль) дигндрата дву-хлорнстого олова, 150 мл метилового спирта и 150 мл концентрированной соляной кислоты. Содержимое колбы размешива. ют до образования однородной суспензии, нагревают 3 часа при слабом кипении (75—80°) и полученный раствор оставляют охлаждаться во льду до 3—5°. Выпавший осадок отфильтровывают (см. примечание), растворяют в 500 мл воды н прибавляют 50 мл 20%-ного раствора едкого натра. Выпадает белый рыхлый осадок основания 2,6-днхлор-1,4-фенилеи-днамнна, который отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции и сушат при 75—80°.
Выход технического 2,6-дихлор-1,4-фенилендиамина равен 13,5—14 г (76—80%), т. пл. 120—123°. После перекристаллизации из 50%)-ного метанола (потери при кристаллизации составляют около 10% от веса) т. пл. 123—123,5°, что соответствует литературным данным [2].
