Методы получения химических реактивов и препаратов Выпуск 26 - Ластовский Р.П.
Скачать (прямая ссылка):
Условия получения
В круглодонную колбу емкостью 0,5 л, снабженную ме шалкой, капельной воронкой, термометром и нисходящим холодильником, соединенным с колонкой Вигре (20 см), помещают 200 г (5 моль) едкого натра и 168,3 г (3 моль) едкого кали. К расплавленной щелочи по каплям, со скоростью одной капли в секунду, прибавляют 164,6 г (1 моль) хлор-гидринацетата 2-метил-1,3-бутандиола. Одновременно через систему пропускают ток азота, скорость которого определяют при выходе из ловушки (60 пузырьков в минуту). Для увеличения выхода целевого продукта систему продувают азотом еще 4 часа после окончания прибавления хлоргидринацетата 2-метил-1,3-бутандиола. Продукт циклизации собирают в ловушке, охлаждаемой смесью льда с солью, сушат сульфатом натрия и перегоняют, собирая фракцию с т. кип. 80—85°.
Выход 2,3-диметилоксетана равен 43 г (50%), Cf420 = = 0,8316; и20= 1,4000.
Найдено, %: С—69,52; Н—11,74; mr0 = 25,10. C5H10O. Вычислено, %: 0-69,?; Н—11,60; mr0 = 25,27.
Разделение 2,3-диметилоксетанов на цис- и транс-изомеры. Разделяют 26 г смеси геометрических изомеров 2,3-дим»-тилоксетанов (показано методами TCX и ГЖХ) 24 часа (круглосуточно) методом точной ректификации на колонке полной конденсации с числом теоретических тарелок 40 (стеклянная насадка). Режим колонки: сила тока на обогрев куба 102,5 и, на обогрев рубашки — 90 а. Число капель, скапывающих в минуту с нижнего счетчика — ПО, с верхнего — 55. Пробы, емкостью 2 мл, отбирают с флегмовым числом 50. Хроматогра-фированне фракций осуществляют на хроматографе ЛХМ-7А. длина колонки —3 м, фаза 10% СКТФВ-803 на хромосорбе G, T = 85°, скорость газа-носителя (гелий) 21 мл/мин. Константы изомеров, выделенных с чистотой 99,9%, приведены в таблице.
Константы цис- и /ярдяе-2,3-диметилоксетанов
Изомер
Т. кип.,
°С
*Г
„20
Соотношение изомеров
Цис-
80
0,8469
1,4040
24,87
15
транс-
25,27
89
0,8203
1,3980
25.11
85
Строение указанных изомеров подтверждено Изучением ИКыапектров (980 слг1), спектров ЯМР (6, 10% CCl4, цис-4,25, транс- 4,65) и химическими методами [3].
ЛИТЕРАТУРА
1. Е. Goethals. Ind. chira. beige, 30, 559 (1965).
2. С. R. N Ol Ie г. Organ. Synth. 29, 92 (1949).
3. А. В. Богатский, Г. А. Филип, С. А. Петраш, Л Ce мер д-ж и, Г. В. Пь я нко в а. Ж. орган, химии, 7, 577 (1971).
2,9-ДИМЕТИЛ-1,10-ФЕНАНТРОЛИН
Неокупроин
в. м. дзиомко, и. а. красавин, б. в. парусников
CH3
ч
CH
3
•1/2 H2O
C14H12N2- 1/2 H2O
М. в. 217,27
2,9-Диметил-1,10-фенантролин (неокупроин) находит широкое применение в аналитической практике для колориметрического определения меди.
Его получают циклизацией 8-аминохинальднна с йцеталем кротонового альдегида в среде серной кислоты [1, 2] с выходом 7,6% [1] или из о-фенилендиамина примерно в тех же условиях с выходом 10—20% [3, 41. В качестве окислителя в обоих случаях применялся мышьяковый ангидрид.
Циклизация 8-аминохинальдина с кротоновым альдегидом обстоятельно изучена в работе [41. Оказалось, что добавление хлористого алюминия существенно повышает выход продукта и что наиболее подходящим окислителем является о-нитрофе-нол. В оптимальных условиях выход неокупроина достигает
Нами проверен и уточнен метод синтеза, предложенный в работе [4]. Как выяснилось, указанный в ней выход неокупроина (89%) относится к сырому продукту, очистка которого представляет большие трудности. Рекомендованная в работе [4] очистка сырого продукта промывкой его ксилолом приводит не только к большим потерям вещества, но и не дает желаемого результата. Мы обнаружили, что мешающая примесь может быть удалена отгонкой с водяным паром, после чего обработка активированным углем в уксуснокислом растворе и
89% [41.
перекристаллизация из водного этанола дает неокупроин виде бесцветных игл с т. пл. 162—163°.
СХЕМА СИНТЕЗА
3 I I I VXN/XCH,
+ 3CHs-CH = CH-CHO+ || I
\^\он
NH2
HCI, AlCI3
3
CH
3
•(/2H2O+
+•3,5H2O
Характеристика основного сырья
8-Амннохннальдин, т. пл. 54—56°; получение см. с.31 этого сборника.
Кротоновый альдегид, ТУ УЗ 75—64, ч., ректифицированный.
Соляная кислота, ГОСТ 3118—66, ч.
Алюминий хлористый безводный, ГОСТ 4452—48 очнщ., 1 сорт.
о-Нитрофенол, ТУ МХП 91—51, ч.
В четырехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой с затвором, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, помещают 50 мл концентрированной соляной кислоты и охлаждают ее льдом. При размешивании осторожно добавляют небольшими порциями 20 г безводного хлористого алюминия, после чего охлаждающую баню удаляют. Прибавляют 7 г (0,05 моль) о-нитрофенола и раствор 15,8 г (0,1 моль) 8-аминохинальдина в 100 мл концентрированной соляной кислоты. На кипящей водяной бане реакционную массу нагревают до 90° и при размешивании за 30 минут добавляют по каплям 10 мл (8,5 г; 0,12 моль) ректифицированного кротонового альдегида. Нагревание на кипящей водяной бане и размешивание продолжают еще 4 часа, после чего добавляют 200 мл дистиллированной воды и охлаждают смесь
