Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.
Скачать (прямая ссылка):
развития. Кроме того, "эволюционный" процесс включается таким образом,
чтобы получить динамическую модель физической системы [5, 15].
Мы проиллюстрируем это с помощью модели, используемой нами в приложениях.
Пусть I обозначает теоретико-графовую решетку, которая го-меоморфна
структуре гексагонального льда ([12], с. 452); назовем I решеткой льда.
Поскольку I - связный 4-регулярный граф, рассмотрим фиксированную
разметку графа I и определим RI(p) и RI^p), как это сделано в предыдущем
разделе. Тогда RI(p) - это наша модель для воды в следующем смысле. Узлы
RI(p) соответствуют молекулам воды, и р (в качестве функции температуры)
- вероятность того, что две расположенные рядом молекулы воды соединены
водородной связью. Таким образом, линии графа RI(p) соответствуют
водородным связям.
Утверждение о том, что жидкая вода является бесконечной связной
структурой, превращается в нашей модели в ограничение; согласно этому
ограничению, р должно быть выше определенной критической вероятности, при
которой граф RI(p) имеет соответствующую "гигантскую" компоненту. В
частности, в соответствии с фазовым переходом пар/жидкость мы связываем
критическую вероятность р' (100 °С) с температурой кипения воды. Наиболее
важным является то, что использование решетки / представляется вполне
естественным ввиду конвергенции воды к кристаллической структуре льда по
мере уменьшения температуры до точки замерзания. Таким образом, мы
связываем критическую вероятность р1 (0 °С) с фазовым переходом
жидкость/лед.
В работе [11] мы связывали рс (100 °С) с р1 - вероятностью перколяции по
связям для RI(p) и рс (0 °С) устанавливалась равной р\ - вероятности
перколяции по евязям для RI4(p). Результаты этих предположений
обсуждаются в дальнейшем. Мы также рассмотрим использование других
величин р<- (100"°С) и pL (0 °С) и обсудим следствия этого.
Функция объема для воды
503
3. ФУНКЦИЯ ОБЪЕМА ДЛЯ ВОДЫ
Нами сделаны следующие два предположения:
1. Формирование кластеров из молекул воды в результате образования
водородных связей приводит к. уменьшению объема в расчете на одну
молекулу.
2. Образование 6-членных циклов из молекул воды приводит к увеличению
объема в расчеРе на одну молекулу.
Последнее предположение основано на данных о существовании 6-членных
циклов, "закрывающих" определенную часть пространства, которая не может
быть занята дбполнитеЛьными молекулами воды ([17], с. 126у. Таким
образом, образование циклов содействует расширению, а не кластерированию.
Поскольку увеличение водородного связывания и образование циклов
происходят одновременно, мы комбинируем предположения 1 и 2 для
обоснования следующего определения: V(p) - функция объема, основанная на
модели RI(p), которую мы уже обсуждали.
Пусть vL = v0 - ye - вклад в объем, даваемый молекулой, которая связана
водородной связью с у другими молекулами воды С/ = 0, 1,2,3 или 4). Мы
предполагаем е > 0, поэтому v0 > vx > > v2 > v3 > v4. Отметим, что это
противоположно предположению, сделанному в работах [13] (с. 3418) и [18]
(с. L333), т. е. в них указаны обратные неравенства.
Напомним, что f = j* J - вероятность того, что данная
вершина в подграфе RI(p) имеет степень у и что ) является также ожидаемой
долей множества вершин в Rl(p), имеющих степень у. Таким образом, v -
ожидаемый вклад в величину объема в расчете на одну молекулу,
обусловленный молекулами, имеющими у соседних молекул.
Пусть а обозначает число шестичленных циклов в расчете на одну вершину
(узел) в графе I. Поскольку р6 - вероятность того, что данный цикл на
решетке I присутствует в RI(p), из этого следует, что ар6 - ожидаемое
число шестичленных циклов в расчете на одну вершину (узел) в графе Р1(р).
Обсуждение циклов на решетках см. в работе [5] (разд. 7). Обозначим как
/3 объем, закрываемый шестичлецным циклом. Тогда находим, что /За/76 -
вклад в величину объема в расчете на одну молекулу, обусловленный
наличием шестичленных циклов в нашей модели RI(p) для воды.
Наконец, определим У(р) следующим образом:
р
4
У(р) = ? Vjfj + /За/76.
/-0
504
Л Квинтас
Отмечая, что ? jfy = 4р и что а = 3/2, мы можем записать вы-
1 = О
ражение для V(p) в удобной форме:
V(p) = v0 - 4ер + (3/2)/3р6. (1)
Качественно выражение для V(p) имеет правильную форму, т.е. К(0) = vQ,
К(1) = v0 - 4е + (3/2)/3 = и4 + (3/2)/3, и граф V(p) расположен
вогнутостью вверх для всех р (0 < р < 1) с единственной точкой минимума
при р = (4е/9/3)|/5.
В работе [16] (с. 1119) ставился вопрос: "Как можно рассчитать плотность
системы случайной сети?" Поскольку объем обратно пропорционален
плотности, в данном случае функция (1) является нашим ответом на этот
вопрос.
4. СООТВЕТСТВИЕ V(p) ЧИСЛЕННЫМ ДАННЫМ
Для того чтобы попытаться определить коэффициенты в выражении (1), нам
необходимо знать величины р при различных температурах. Анализ
литературных данных показывает, что такие значения нелегко получить,
поскольку опубликованные величины "неприлично расходятся" ([14], разд.
