Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.
Скачать (прямая ссылка):
предположения, что используемая нм, по сутн, двумерная хюккелевская
молекулярно-орбитальная модель образует приемлемый базис для рассмотрения
задачи, являющейся в действительности трехмерной. Анализируя результаты,
к которым приводит его удачная идея (см. [7-11]), мы должны сделать
вывод, что концепция Мебиуса оказывает поистине неоценимую помощь в
качественной трактовке механизмов органических реакций - независимо от ее
теоретического статуса.
** Он изложил эти результаты исследования энергетических уровней и хюкке-
левских молекулярно-орбитальных волновых функций без доказательства;
однако впоследствии они были доказаны в книге Циммермана [13] ив
готовящейся к публикации статье авторов настоящей работы, применявших
метод, в котором успешно используются свойства косоциркулянтных матриц.
316
А. Дей, Р. Маллион, М. Ригби
хюккелевские молекулярные орбитали [6] имеют вид
_ 1 Я- I
= п 2 ? (ехр [(2к + 1)д/тг/л])<?м, (6)
к = о
где () - базисный набор атомных орбиталей. Из-за скручивания системы
нечетное число резонансных интегралов между парами соседних орбиталей в [
| должно быть отрицательным.
Мёбиусовская система этого типа представляется нами с помощью двузначного
отношения
R - "... имеет ненулевое перекрывание с ... ", которое может принимать
одно из двух значений:
/?(1) = "... имеет положительное перекрывание с ... " и R (II) = "...
имеет отрицательное перекрывание с ... ".
Следовательно, мы можем представить граф такой системы на двулистной
римановой поверхности &2, размещая ребра, для которых R принимает
значение I, на листе S,, а те ребра, для которых R принимает значение II,
- на листе S2. Таким образом, релевантность матрицы четности смежности
M{G) графа G очевидна. В циклической ж-системе нами рассматривается
четность числа изменений четности, происходящих, когда мы полностью
вычерчиваем граф системы. Те системы, в которых число изменений четности
равно нулю или является четным, обычно называются хюккелев-скими [7-11],
а те, в которых число изменений четности оказывается нечетным, относятся
к классу мёбиусовских систем [6-9], названных Дьюаром антихюккелевскими
[10, 11]. Примеры хюккелев-ских и мёбиусовских расположений орбиталей
показаны соответственно на рис. 7, а иб (а - четное число изменений
четности, 0 или 2; б - нечетное число изменений четности, 1 или 3).
Химически интересных примеров хюккелевских систем - множество; примерами
мёбиусовских систем помимо скрученных аннуленов Хейльброннера являются
скрученный триметиленметан 5 [9], баррелей 6 [9], переходное состояние 7
конротаторной рециклизации циклобутена в бутадиен [7, 8] и переходное
состояние 8 циклодимеризации [v2s + + ж2а] этилена [18, 19] (рис. 8).
Для системы, имеющей четное число (включая нуль) изменений четности,
индекс четности связности на листе S2 поверхности равен р (S2) = +1;
p(S2) = [a(S2)]ff2 (определение 3), и, в то время как a(S2) = - 1, а2 -
четное число. Следовательно, мы имеем
Использование римановых поверхностей
317
(c) 6ХЭ
%
(c) (c)О
п
РИС. 7. Хюккелевское (я)-и мёбиусовское (б) расположение атомных
орбиталей.
В каждом случае показаны два альтернативных (и в равной мере приемлемых)
выбора базисного набора. Положительное перекрывание (т.е. перекрывание в
фазе) показано штриховой линией,
отрицательное - ломаной.
граф G, всем ребрам которого может быть задана одна и та же четность.
Таким образом, граф G может быть изображен на плоскости, а не на
римановой поверхности приводя к графу G', который является планарным (и
не реберно-взвешенным, если только граф G не является таковым), в
результате чего имеем M(G) = A(G'). Это выполняется для любого
хюккелевского графа. Если, однако, число чередования знаков орбиталей
оказывается нечетным, то P(S2) = - 1 в соответствии с выражением (- 1)°2,
где а2 - нечетное число, и система может быть адекватно представлена на
римановой поверхности &г, но не на плоскости. Это справедливо для любого
мёбиусовского графа.
6
5
7
в
РИС 8 Некоторые химические системы, имеющие мебиусовскую топологию.
318
А. Дей, Р. Маплион, М. Ригби
О
О
РИС 9 Разрез поверхности от 0 между расстояниями г иг,.
РИС 10 Наглядное представление (Р) графа (10) мебиусовского
циклобутадиена.
Для облегчения рассмотрения мёбиусовских систем на основании нашего
формализма теории графов может оказаться полезным более точное
умозрительное представление вида римановой поверхности 0?г. Так,
например, если круговая область римановой поверхности, непосредственно
окружающая 0, отрезается и осуществляется другой круговой разрез
несколько большего радиуса, то получается рассечение (рис. 9), которое
должно сделать более понятной и двулистную структуру этого риманова
многообразия. Если проявить достаточную осторожность и сохранить
направление при прохождении через линию разветвления 0А, то рис. 9 дает
довольно адекватное представление римановой поверхности Зёг. В этом
представлении граф мебиусовского циклобутадиена может быть изображен
