Химические источники тока с литиевым электродом - Кедринский И.А.
Скачать (прямая ссылка):
103
Характеристики элементов Li (по данным [78]
Таблица 6.4
Образец
ЭДС, в Среднее напряжение разряда, В Емкость мА-ч/г % использования ¦
3,40 1,3 379,2 42,4
3,00 1,4 736,9 82,4
3,65 1,5 561,6 62,8
3,60 3,60 1,5—1,4 1,3 665,5 364,1 74,4 40,7
Синтезирован при 300° С, нагревался на воздухе Синтезирован при 300° С, нагревался в Ar Синтезирован при 400° С, нагревался на воздухе Синтезирован при 400° С, нагревался в Ar Природный
но, что ЭДС, удельная емкость и коэффициент использования существенно зависят от способа синтеза сульфида. При нагревании на воздухе удельная емкость и коэффициент использования оказываются значительно ниже, чем для вещества, полученного в инертной атмосфере, в то время как ЭДС оказывается больше после нагревания образца на воздухе. Это, очевидно, объясняется образованием та поверхности сульфида кислородсодержащих соединений, увеличивающих ЭДС элемента. Наиболее низкие характеристики имеет природный пирит.
Высокой удельной емкостью обладают трисульфиды и триселениды титана, ниобия и тантала общей формулы MX3 (M = Ti, Nb, Та, X = S, Se). Разрядные кривые этих электродов ступенчатые и падающие. Общая реакция разряда имеет вид [81]
МХз+ЗЬі -^LiMX2+Li2X. (6.18)
В продуктах реакции разряда обнаруживаются тернарные соединения типа Li3MX3. Из этой группы веществ полностью обратим только селенид ниобия, частично реакция обратима для ТіБз.
.Среди сульфидов металлов особое место занимает сульфид титана TiS2 [35, 82, 83]. Это вещество имеет двуразмерную решетку со слоистой структурой, поэтому при использовании в качестве катода в источниках тока на основе апротонных растворителей в него легко внедряются катионы лития. Они располагаются между слоями сульфидных цепочек и практически не нарушают кристаллической структуры исходного соединения. Реакция внедрения катиона лития в решетку TiS2 полностью обратима даже при глубине разряда до 80%, и электроды на основе TiS2 могут быть применены для создания 'литиевого аккумулятора с апротонным органическим
104
растворителем. Использовать TiS2 в первичных источниках тока нецелесообразно, поскольку пара Li—TiS2 обладает низкой теоретической удельной энергией (480 Вт-ч'/кг) и первичный источник тока на основе этой системы не может конкурировать с другими элементами.
К группе соединений со слоистой структурой относятся-также многие селениды, в том числе селенид ниобия NbSe2, электрохимическое поведение которого исследовалось в ряде работ [84—86]. Более подробно характеристики этого электрода рассмотрим в гл. 9 в связи с его использованием, для создания литиевого аккумулятора. Здесь же только укажем, что селениды, как и сульфиды, могут образовывать ряд не-стехиометрических соединений типа MSex, где X= 2, 3, 4, 5. При электровосстановлении в селенид ниобия внедряются катионы лития, и потенциал этого электрода зависит от содержания лития в кристаллической решетке. Разрядные характеристики селенидного электрода имеют вид падающих кривых или ступенчатых, в зависимости от состояния кристаллической решетки исходного соединения [85]. Интересно отметить, что разряд электрода из диселенида ниобия существенно зависит от природы растворителя [86]. Наибольшее количество лития внедряется в кристаллическую решетку этого соединения в ацетонитрильных и пропиленкарбонатных электролитах, которые имеют относительно невысокое донорное число и, следовательно, не сильно сольватируют катион. В диметилформамиде и диметилсульфоксиде, у которых донор-ные. числа приближаются к 30, количество внедренного катиона лития оказывается невелико (соответственно 0,32 и 0,22 иона на молекулу NbSe2).
В качестве катодов могут быть использованы и другие халькогеииды, например, селенат и теллурит серебра [87], а также соединения более сложного состава, такие, как суль-фошпинели меди CuCoS4, CuNi2S4, CuFe2S4 [88]. Фирма Же-нераль Электросити (Франция) разработала ряд литиевых элементов с катодами из трихалькогеногипофосфатов металлов общей формулы MPS3, где M — Ni, Fe и др. [89]. Соединения обладают высокой удельной емкостью на единицу объема, что позволит использовать их в миниатюрных источниках тока.
Таким образом, электрохимическое поведение электродов на основе сульфидов и халькогенидов исследовалось достаточно широко, но в настоящее время литиевые элементы с такими катодами не вышли на уровень промышленного про-
105
изводства. Это объясняется прежде всего высокими удельными характеристиками систем на основе жидких окислителей. Однако при создании вторичного источника тока с литиевым анодом сульфиды и халькогениды, несомненно, найдут достаточно широкое применение.
6.3. Серный электрод
Колеман и Бейтс [90] подробно исследовали электрохимическое поведение серного электрода в апротонных органических растворителях. Серный электрод они готовили прессованием порошка серы с графитом (содержание серы от 70 до 85% вес.) на никелевую сетку. Разрядные характеристики электрода несколько улучшались при использовании связующего из метилцеллюлозы, карбамидной смолы, поливинилового спирта и других, но со временем эффект от применения связующих пропадал, очевидно, вследствие разрушающего действия растворителя. Наиболее удовлетворительные результаты получены при использовании в качестве связующего жидкого стекла.
