Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Кедринский И.А. -> "Химические источники тока с литиевым электродом" -> 36

Химические источники тока с литиевым электродом - Кедринский И.А.

Кедринский И.А., Дмитренко В.E., Поваров Ю.М., Грудянов И.И. Химические источники тока с литиевым электродом — Красноярск, 1983. — 247 c.
Скачать (прямая ссылка): himekektr1983.djvu
Предыдущая << 1 .. 30 31 32 33 34 35 < 36 > 37 38 39 40 41 42 .. 92 >> Следующая

Разрядные кривые электродов из двуокиси марганца при различных температурах термической обработки представлены на рис. 6.1. Наибольшей удельной емкостью здесь обладает электрод из МпОг, прокаленной при 3500CJ а наименьшей—; «-модификация. Кривые пелучены при разряде электродов током 1,2 мА/см2 до конечного напряжения 2,0 -В,"причем разряд проводился в 1 M L1CIO4 в смеси пропиленкарбоната и 1,2-димето-ксиэтана. В табл. 6.2 приведены количества лития и марганца в электродной массе на разной стадии разряда, которые определены методом абсорбционной спектроскопии. Данные табл. 6.2 однозначно указывают на то, что, независимо от глубины, разряда, электровосстановление двуокисномарганцевого электрода происходит путем пропорционально-
43 1ч
Рис. 6.1.
Разрядные
кривые электродов, изготовленных из двуокиси марганца различной модификации: 1 — v? — MnO2; -2 —Y — MnO2; 3 _ ? _ MnO2; 4 — а — MnO2 (по данным [39])
96
Таблица 6.2
Содержание лития и марганца в катодной смеси . на разной стадии разряда (по данным [39])
Кристаллическая модификация.
о/ Содержание/ % - I Отноше-
/и I ние
разряда Li Mn I Li/Mn
0 0 •52,2 0
26 1,69 (1,65) 48,6 0,28
52 3,06 47,8 - 0,51
78 4,32 44,8 . 0,76
0 0 52,2 0
26 1,57 51,3 0,25
52 2,93 48,7 0,47
78 4,50 45,0 0,79
0 0 • 52,2 0
•26 1,59 51,8 0,24
52 3,03 50,0 ' 0,48
78 4,32 48,2 OJl
0 0 52,2 0
26 1,75 51,0 0,26
Y-MnO2
Y • ?—MnO2
P-MnO2
a—MnO2
го внедрения катиона лития в кристаллическую решетку окисла.
В серии работ Тихонова и др. [40—46] исследованы закономерности электровосстановления оксидов марганца, ванадия и других в ряде апротонных растворителей. В этих работах изучены не только порошковые электроды, но и электровосстановление тонких пленок двуокиси марганца, полученной электролитическим методом, что позволило при использовании гальваностатического метода оценить коэффициент диффузии катиона лития в кристаллической решетке у-МпО*. Он оказался равным 3-10~13 см2/с и по порядку величины соответствующим коэффициенту диффузии протона в твердой фазе. Этот результат показывает, что вследствие малых размеров (кристаллографический радиус иона лития равен 0,78 А) катион лития может- выполнять функции протона в процессе электровосстановления окислов металлов.
В рассматриваемых работах установлен и другой важный факт, а именно: электровосстановление V2O5 и других оксидов происходит в апротонных растворителях только в присутствии в электролите катиона лития. При замене Li+ на катионы натрия или калия реакция электровосстановления оксида не происходит.
97
Природа апротонного органического растворителя не оказывает существенного влияния на процесс электровосстановления окисных электродов, поскольку лимитирующей стадией является внедрение катиона лития в кристаллическую решетку. Но этот процесс должен сопровождаться десольватацией катиона лития, поэтому при прочих равных условиях растворитель может влиять на скорость реакции восстановления окисных электродов. Вопрос о влиянии стадии сольватации — деоольватации на процесс электровосстановления твердофазных электродов рассматривался Поваровым [47, 48]. Дамье и др. [49] считают возможным влияние стадии десольватации катиона лития на процесс электровосстановления двуокисно-марганцевого электрода'.
При изучении процесса электровосстановления электродов из окислов металлов следует иметь в виду, что при внедрении катиона лития в кристаллическую решетку она далеко не всегда сохраняет свои основные параметры. Для многих окислов металлов, таких, как MoO3, V2O5, WO3, в особенности для нестехиометрических окислов, которые будут рассматриваться ниже, параметры решетки оказываются приемлемыми для. внедрения катиона лития, так что решетка не разрушается, и реакция внедрения может быть обратима. Для окислов, у которых объем элементарной ячейки оказывается ниже 60 X3 [32], в процессе внедрения катиона лития происходит разрушение кристаллической решетки, поэтому продукты восстановления представляют собой Схмесь окиси лития с восстановленной формой оксида металла. В частности, окись меди восстанавливается в апротонных органических растворителях по реакции [19, 50]
2 Li + CuO -KLf2O + Cu. (6.7)
В процессе восстановления не образуется закиси меди, и при внедрении катиона лития окисел разрушается с образованием аморфного Li2O и металлической меди. Точно так же, с разрушением кристаллической структуры и образованием аморфных продуктов реакции, восстанавливаются в апротонных растворителях электроды из окиси серебра [21].
Разрушение структуры окисла наблюдается при элёктро-восстановлении электрода из Bi2O3, исследованного Пистойя с сотрудниками [24]. Этот окисел представляет большой интерес для использования в литиевых источниках тока, поскольку он обладает плотностью 8,9 г/см3 и имеет соответственно удельную емкость 6,2 А-ч/см3. Из-за возможности образования висмутата лития этот окисел восстанавливается по 12-
электронному механизму:
12 Li + Bi2O3 --^2 Li3Bi + 3 Li2O3. * (6.8)
На первой стадии электровосстановление происходит до висмута
Предыдущая << 1 .. 30 31 32 33 34 35 < 36 > 37 38 39 40 41 42 .. 92 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed