Химические источники тока с литиевым электродом - Кедринский И.А.
Скачать (прямая ссылка):
Влияние температуры на кинетические характеристики литиевого электрода .изучалось многими авторами. За единичными случаями, использовалась зависимость
в которой I0 определялось из начальных участков поляризационной кривой, полученных с исключением омической составляющей/Эти данные обнаруживают близкие значения AH0* в самых различных электролитах, показывая слабое влияние как растворителя, так и аниона на энергию активации электродного процесса. Так, для сухих электролитов в 2.4 M LiAICU в HM AHo* = 45,4-103 Дж/моль [35], в 1,0 M LiAlCl4 в ПК ДНо* = 35,5.10з Дж/моль [34] и 40.9•1O3 Дж/моль [33], в 1,0 M LiClO4 в ЭК AH0* = 32,6-103 Дж/моль [7] и в ПК 35,1 -103 Дж/моль [3], в 1,0 M LiCl в ДМСО 32,6.103 Дж/моль [32] и в ДМФ 35,9-103 Дж/моль [1]; Увеличение.содержания
88
BgIo(m<A/cm*J
2.0
воды снижает значение AH0* до 14А-103 Дж/моль (1,0 M растворы LiClO4, LiBE4 и LiPF6 в ПК [33]). Отмечено влияние концентрации соли LiAlCl4 [33], ее уменьшение ведет к уменьшению AHo''', хотя в этом 'случае возможно влияние возрастания активности воды [46]. Анодная зачистка не изменяет значения AHo*, хотя и приводит к существенной активации электрода [7]. Все приведенные измерения выполнены лишь при положительных температурах для процесса анодного растворения и дают только величину AH0*. Как и в случае тока обмена, значение ЛН0* определяется фактором более сильнодействующим, чем природа электролита. Увеличение толщицы пленки сопровождается возрастанием роли процессов переноса в кинетических характеристиках литиевого электрода.
Расширение температурных пределов измерений, а также анализ зависимости АН от ц обнаружил нов*ые закономерности во влиянии t0 на кинетические характеристики-литиевого электрода [10]. На 12 электролитах подтверждается факт
слабого влияния природы растворителя и аниона соли на энергию активации электродного процесса. При этом области положительных температур отвечает значение AHo* 27,2•1O3 Дж/.молЬ, В области - отрицательных температур величина ДНо* выше и составляет 42,7•1O3 Дж/моль (рис. 5.5). Этот факт указывает на то, что при пониженных температурах механизм, определяющий замедленную стадию электродного процесса, иной. Несколько неожиданным представляется рост АН, отражающий снятие диффузионных ограничений при снижении, температуры. Ведь при этом скорость диффузии также снижается. Если добавить, что к тому же в широком диапазоне поляризаций при отрицательных температурах для большинства электролитов ДН линейно зависит от ц в соответствии с уравнением Фольмера, а при положительных температур
P и с. 5.5. Температурная зависимость тока обмена для электролитов: ТГФ —0,5 M LiClO4; ТГФ 1,0 M LiBF4; ПК LO M LiCKV, ПК — LO M LiBF4; ПК 1,0 M LiAlCl4; у — ЪЛ 1,0 M LiClO4; HM 1,0 M LiAlCl4; НЭ 1,0 M LiAlCl4; ДМСО 1,0 M LiClO4; ЭА1,0М LiClO4; ЭА 1,0 M LiAlCl4; ЭА 1,0 M LiBF4 [10]
89
pax АН с изменением г) остается постоянным, то можно предположить, что при отрицательных температурах скорость электродной реакции определяется переносом иона через пленку, а при положительных существенную роль играют диффузионные процессы. ¦
Завершая рассмотрение данных по электрохимической кинетике литиевого электрода, можно попытаться сделать некоторые обобщения. Высокая химическая активность лития обусловливает его существование только при наличии на поверхности пленки продуктов реакции с окружающей средой. Смена состава окружающей среды ведет к установлению нового равновесия, отвечающего новому составу. Поверхностная пленка является определяющей в электродном поведении лития. В определенных условиях (измерения сразу после механической зачистки электрода под раствором, анодная обработка электрода перед измерением) удается установить электрохимические характеристики лития при наличии только очень тонкой пленки. При этом литий обнаруживает довольно высокую электрохимическую активность (їо—'.15 мА/см2), а значения анодного . и катодного коэффициента переноса равны 0,5. С ростом толщины пленки ток обмена падает, коэффициенты переноса делаются отличными от 0,5, а их сумма зачастую не равняется 1, отражая глубокие изменения, которые вносит пленка в процессе переноса заряда между металлом и раствором. Нельзя, на сегодняшнем уровне наших знаний, дать полное описание процесса переноса заряда, но можно сказать на основании имеющихся экспериментальных фактов, что по мере роста пленки нарастают транспортные затруднения, связанные со сменой переносчиков заряда в пленке и скоростью их движения при изменении как толщины, так и структуры пленки. Полное понимание этих процессов требует дальнейшего накопления экспериментальных данных.
Развиваемый в настоящее время количественный подход [54, 55] относится к случаю толстых пленок, когда миграция ионов через пленку является определяющей скорость процесса стадией. Для случая электрических полей с напряженностью выше 10б В/см теория ионной миграции в сильных полях [56] дает для тока выражение
і = 4 zFan+ • vexp (- W/RT) sh (^y—)
где а — расстояние полускачка,
V— частота вибрации иона в кристалле,