Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Этот метод был также разработан для количественного определения низших алкильных остатков, соединенных с азотом, но он не всегда достаточно надежен.
Четвертичные соли тетраалкиламмония
167
Другая возможность дезалкилирования третичных аминов основана на том, что продукты присоединения бромциана к третичным аминам при нагревании легко распадаются на диалкилцианамид и галоидный алкил (Браун)- Как правило, в виде галоидного алкила отщепляется наименьший алкильный радикал:
(С»Н2,1+1)з -> (CnH ,B+i)2 N7-CN + С„Н2в+1Вг
*CN
Метила мии CH3NH2 содержится в Mercurlalis annua и Perennis, часто образуется при разложении алкалоидов и белковых веществ.
Д и метил а мин и триметиламнн обнаружены в селедочном рассоле. Диметиламнн можно легко получить из нитрозодиметиланилина (стр. 570) путем кипячения его с концентрированным раствором щелочи:
ONTC6H4N (СН3)2 + КОН -> ONCfiH4OK + (СН:1)Л'Н
Триметиламнн образуется при алкилированпи аммониевых солей формальдегидом при нагревании в автоклаве
9СН20 + 2NH4C1 -> 2 [(CH:i):i NH] С1 4- ЗС02 4- 2Н20
а также при перегонке барды свекловичной патоки вследствие разложения содержащегося в ней бетаина (СНзЬ^СНгСОО-. Триметиламнн обнаружен также в различных растениях. Запах триметиламнна, особенно в большом разведении, отвратителен, напоминает запах рыбьего жира и ворвани и очень долго удерживается одеждой и др. В концентрированном состоянии запах этого основания похож на запах аммиака.
Четвертичные соли тетраалкиламмония. Соли тетраметиламмония очень легко образуются при исчерпывающем метилировании аммиака или присоединении галоидного метила к триметиламину. Из галоидных солей при действии влажной окиси серебра можно получить растворы гидрата окиси тетраметиламмония:
[(СН3)« N] CI + AgOH -> [(СН3)4 N] ОН + AgCl
После осторожного выпаривания водного раствора остается кристаллический остаток, состоящий из различных гидратов гидроокиси тетраметиламмония.
Последняя представляет собой очень сильное основание, близкое по свойствам к щелочам; при взаимодействии с кислотами образует с выделением воды соли тетраметиламмония. Тетраалкиламмониевые основания термически неустойчивы; при нагревании гидрат окиси тетраметиламмония распадается на третичный амин и метиловый спирт:
[(CH3),N]OH -> (СН3)з N + СН3ОН
Другие четвертичные аммониевые основания, имеющие атомы водорода в jB-положении к атому азота, обычно распадаются несколько иным образом, а именно, с образованием третичного амина, олефпна н воды:
(R'CH2CH2NR3) ОН --> R'CH=CH2 + R3M-4r н.О
Этот важный метод расщепления четвертичных аммониевых соединений, открытый Гофманом, сыграл большую роль при исследовании алкалоидов и других азотсодержащих веществ.
В последнее время удалось получить «внутренние» аммониевые com в которых роль аниона выполняет отрицательно заряженный углеродный остаток (Виттиг).
165
Лі. .6. Одноатомные азотистые функции
Одно из таких соединений можно получить, действуя фениллитием на бромистый 9-.фдуареии.'ітриметиламмоіінн
N (СНз)з Н
\-( /М (СН3)з Вг -г. С„Н3и -* С„Нв + I /э + Ь,Вг
9-флуоренилтриметил-аммоний
гидроокиси мер СНзЛ,
Еще более простым примером внутренней аммониевой соли является тримет! моний-метилид, полученный из хлористого тетраметиламмоння и фениллнтия:
(+)(-)
(СН3)3гГСН3
¦ При действии иода это соединение превращается в йодистый иодметилтриметил-аммоиий [(СНз)зЫСНгЛУ, а при действии йодистого метила—в йодистый этилтри-метиламмоний.
Предполагают, что такие внутренние аммониевые соли промежуточно образуются при так называемой перегруппировке Стнвенса, происходящей при действии алкоголята натрия на некоторые четвертичные аммониевые соли, в частности на бромистый диме-1илдибеизиламмоний:
- [(С6Н5СН,), N (СН3)2] Вг Ка0СзН'-> СвН5СН—Й\сН3)2 + С3Н50Н + МаВг
а, СН0С5Н5
• • СЛНВСН \(СИ,)2
-.: г" •: I •" . " СН2С6Н5
Неустойчивая внутренняя аммониевая соль (а), или и л и д, стремится стабилизироваться путем перегруппировки. Предпосылкой для протекания перегруппировки является наличие в алкильном остатке аммониевой соли подвижного атома водорода, который отщепляется алкоголятом в виде протона.
Таким образом, взаимодействие четвертичных аммониевых солей
с основанием В:, которое (согласно Льюису) обладает свободной электронной парой, может протекать по четырем различным механизмам' 1-1
.-• . 1. В: реагирует с а-С-атомом, отщепляя третичный амин:
(-) I (+) I •
В: + — С—n1*3 —у В—С--|-:Щ3
(например, образование метанола при термическом разложении некоторых четвертичных оснований).
2. В: отщепляет протон у В-С-атома и освободившаяся пара электронов переходит к а-С-атому с образованием двойной связи; при этом отщепляется третичный амин (гофмановское расщепление):
В: -|-Н-С-С-х1?8 -> ВН+ >С=С/ + ;Мк3
Оптически активные четвертичные аммониевые соли
169
3. В: отщепляет протон от а-С-атома, в результате чего образуется илид:
(-> ' (-¦-) (-) (+>. V 1
В: + НС-тез -> ВН 4- — С—N1*3- '\,' ; \ I ' I ?/' V/. 'і
4. Если у четвертичной аммониевой соли в (3, т-положении имеется двойная связь, то может произойти отщепление протона от З-С-атома, которое приведет к гофмановскому расщеплению с образованием диенового соединения:...........-=т.« сте
