Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
2 М. L. Moore. Organic Reactions V, 301.
Свойства аминов
165
Т. кип., "С
CH3NH2...........—6,7
C,H-NH»........• . . +19
перв-С3Н7Ш2........ 49
w/>s-K-C4H<,NH2....... 77,8
, „ С5Нц\Н2.......104
, , C6H13NH2.......129
, „ СГН,5КН2.......153
/2<?/?s-k-CsH17NH2 „ . C9HWNH, „ „ CjoH2iNH2 , „ CUH,3NH2 . . C12H25NH3 . , C13H27NH2
. кип., •С
179
195
217
233 248 265
Т. пл., °С
.17
16,5
27
27
Амины образуют с кислотами хорошо кристаллизующиеся, растворимые в воде соли. Для характеристики аминов часто получают пик-раты (а также пикролонаты или стифнаты), которые обычно легко кристаллизуются и отличаются резкой температурой плавления. Соли аминов "образуют двойные соединения с многими солями металлов; соединения с хлорным золотом и хлорной платиной часто применяются для характеристики оснований:
(C(1H,H+1NH..)2[PtCle
(СвНги+1)я\Н[АиС14]
В алкиламмонпевых солях ион аммония играет ту же роль, что и натрии в поваренной соли. Поэтому можно предполагать, что свободный аммоний или его алкиль-ные производные по своим химическим свойствам должны быть близки щелочным металлам. Сравнительно давно были предприняты попытки (Муассан) выделить свободные радикалы аммония. Шлубах показал, что тетраэтиламмоннй (C2H5).iN может быть получен в растворе в жидком аммиаке, если подвергать электролизу сильно охлажденный раствор йодистого тетраэтиламмоиия в жидком аммиаке или действовать на хлористый тетраэтиламмоннй литием, растворенным в жидком аммиаке:
[(С2НГ))4 N] CI + Li —> (С2Н5)4 N + LiCI
Тетраалкиламмоний не был выделен в чистом состоянии, так как он разлагается уже при температуре кипения жидкого аммиака. Однако его присутствие в растворе было доказано различными реакциями: при действии иода, образовывался подпетый тетраэтиламмоннй, при действии серы — соответствующий сульфид; подобно металлическому калию, тетраэтиламмоннй давал окрашенные в красный цвет соединения с диметнлпиропом (стр. 1013) и трифеннлмстилом (стр. 495). По-видимому, тетраэтиламмоннй существует в синей и в бесцветной формах.
Для установления характера амина может быть использовано различное отношение первичных, вторичных и третичных аминов к действию азотистой кислоты. Первичные амины реагируют с азотистой кислотой с образованием п е р в и ч и ы х-с п_и р т.ов;--промежуточными продуктами реакции, очевидно, являются неустойчивые в жирном ряду моноалкпламиды азотистой кислоты (а) н образующиеся из них путем перегруппировки столь же неустойчивые гидроокиси диазония (б):
C»H2„+1NHj+HONO —> C„H2„ + 1NHNO + Н20
I а
с»н2„+1\г2он -> с„н,и+1он + к,
б спирт
О механизме этой реакции см. также стр 777
Некоторые первичные амины ведут себя аномально по отношению к азотистой кислоте, образуя не спирты, а ненасыщенные углеводороды. Это,Пример,Происходит
166
Гл. 6. Одноатомные азотистые функции
в случае жирноароматнческих аминов типа (Аг)2СНСН2КН2, которые взаимодействуют с азотистой кислотой следующим образом:
АггСНСН3КНа -?2^> Аг,СНСН.№,ОН -> Лг2СН--Сн/ + N0 + Н20
1
АгСН=СНАг
Вторичные амины превращаются при действии азотистой кислоты в желтые трудно растворимые нитроза мины, из которых при нагревании с сильной кислотой может быть регенерирован вторичный амин:
(С„Н2п+1)2КН + НОШ (С„Н2п+1)2№\Ю + Н20 (С„Н2„+1)2ШО + НС! (С„Н,„ +,)2 МН + N00
Третичные амины на холоду взаимодействуют с азотистой кислотой очень медленно или вовсе не реагируют; при нагревании, напротив, протекает реакция:
Гх^Ч + НХОо -> гъшо 4- ион
На различном отношении вторичных и третичных аминов к азотистой кислоте может быть основан метод их разделения.
Первичная аминогруппа дает некоторые очень чувствительные и характерные реакции, которые поэтому часто применяются для обнаружения первичных аминов. Одной из них является изонитрильная, или карбиламиновая, реакция. При нагревании с небольшим количеством хлороформа и щелочи первичные амины превращаются в изонитрилы, которые летучи и могут быть обнаружены даже в ничтожных количествах по своему очень неприятному характерному запаху:
С„Н2„+11ЧН2 + СНС13 + ЗКОН —у С„Н2„+1КС + ЗКС1 -(- ЗН,0
Столь же чувствительна и проба на горчичное масло. Первичный амин взаимодействует с сероуглеродом, образуя соль алкил-дитиокарбаминовой кислоты:
2С„Н2П+1КН2 + СБ, —>- С„Н2„+1МН—СБ—ЭН • Н,1ЧСпН2„+1
При прибавлении к раствору этого соединения соли тяжелого металла (^С12, А§КЮ3 и т. п.) образуется соответствующая алкилдитнокарб-аминовокислая соль тяжелого металла, которая при кипячении раствора распадается на сульфид металла и горчичное масло — эфир изороданш-стоводородной кислоты:
2С„Н,„+1КН—СЭ—SAg -->- 2С„Н2„+1Н=С=5 +АйоБ-у-Н23
горчичное масло
Горчичные масла обладают резким запахом, напоминающим запах горчицы, и по нему могут быть легко обнаружены.
Дезалкилирование аминов, т. е. отщепление от них алкиль-ных остатков, представляет гораздо большие трудности, чем введение последних. Концентрированные галоидоводородные кислоты оказывают на амины такое действие лишь при температурах 200—300°:
(СпН2п + 1)я N НС1 -> (С„Н2„ + 1)2НН + С„Н2П + 1С1 и т. д.
