Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Способы получения аминов
163
циановой кислоты 1?зСКтСО, которые в этом случае значительно более устойчивы по отношению к действию щелочей (Монтань и Кастеран):
С,!Н2„+1СО\ГН3 -5ї!> СпНаі+іСО>ЇНВг
амид кислоты
С„Н2п + іС^..
Вг-4-
СпНох+іС^" _ _
С„Н2п+^СО ^> с„н2Л+1хн2+со3
Образовавшийся в качестве промежуточного продукта анион а распадается на В г и неустойчивый промежуточный продукт б с секстетом электронов у азота; последний стабилизуется вследствие перемещения к нему алкильного остатка и таким образом получается эфир изоциаио-вой кислоты в. Если атбм углерода карбонильной группы является меченым (С14), в результате перегруппировки весь радиоактивный углерод оказывается в образовавшемся СОг-
Практически для проведения этой реакции 1 моль амида кислоты смешивают с 1 молем брома, добавляют не менее 4 молей (или еще больший избыток) щелочи и затем нагревают. Через короткое время реакция образования амина заканчивается. Если при расщеплении амидов по Гофману вместо едкого кали или едкого натра применять раствор метнлата натрия, то в результате присоединения СН3ОН к эфиру нзоциановой кислоты, являющемуся промежуточным продуктом, образуется эфир карбаминовой кислоты СпН2,и.,1ЧтНСООСН3, который можно выделить и легко омылить до амина. О расщеплении амидов а-океикарбоновых кислот см. стр. 324.
При расщеплении азидов кислот СпН2„+1СОКт3, по Курциусу, тоже происходит внутримолекулярная перегруппировка. Если нагревать азид кислоты в спирте, то он вначале теряет 1 молекулу азота; образующийся при этом неустойчивый радикал г перегруппировывается в эфир нзоциановой кислоты, который мгновенно присоединяет спирт и превращается в так называемый уретан — эфир алкилкарбаминовой кислоты. Уретаны омыляются до аминов при нагревании с кислотами или щелочами:
С„Н2п + 1СО-х=к=>і: [с„На,+1СО-й:]
рсгруп-^
ировка
азид карбоновой кислоты г
г и хт г* ^ С,Н,ОН
-> с„н,„+1к=с=о-— > СпН2)1+1МНСООС2Н5
эфир нзоциановой уретан
кислоты
С„Н2п+1ШСООС2Н5 -й^> С„Н2,1+1Хн2 + С2Н3ОН4-С02
Причиной перегруппировки промежуточного продукта з в эфир нзоциановой кислоты, как уже указывалось при гофмановской перегруппировке, является ненасыщенность атома азота, стремящегося дополнить секстет электронов до октета.
В случае оптически активных кислот, карбоксильная группа которых находится при асимметрическом атоме углерода [например, (СоН-Сн") (СН.1СНСООН1 пчс-щеплепие амида, по Гофману, и расщепление'азида, по Курциусу попводя? к обоа-зовапию оптически активного анана (Джои и Уэллнс). 0^1\^(^Н^{Ои^~ который в промежуточном продукте (С6Н5СН»иСН,іГНГпі\і.
рода к азоту, сохраняет при этом свою ко.фигіоаш по ^™ перемещается от угле-родный остаток перемещается со „семи св 2 Р!'„! °' оказывает, что углсводоза пределы поля действия других атомов. ^'сктропамп и при этом не выходит
164
Гл. б. Одноатомные азотистые функции
9. При нагревании карбоновых кислот (или их эфиров) с эквивалентным количеством азотистоводородной кислоты в присутствии сильной минеральной кислоты образуются амины; кетоны аналогичным путем превращаются в амиды карбоновых кислот. Этот метод (так называемая реакция Шмидта ') часто используется для препаративных целей:
ИСООН + НЫз кмн2 + со2 + ^
1чСО(Ж 4- НМ3 -!М2.'> ксоМНИ' 4- N3
Вероятно, механизм этой реакции заключается в следующем (Ньюмен):
н+ + hn-,
R—СООН -?L-> H20 + R—С=0
HN—N=N: +
/I LR—с=о
-xv
->¦ ^—гШ—С=0] + —> яЙНз + СОз
10. В то время как оба описанных выше метода позволяют превратить амид кислоты в амин, содержащий на один атом углерода меньше, при прямом восстановлении амидов кислот с помощью алюмогидрида лития можно получить амины с тем же числом атомов углерода, что и исходные амиды (Шлиттлер). По этому методу карбоксильная группа может быть через амид кислоты превращена в группу — СН2ЫРч2:
СН2№а
(Я = Н или алкил).
11. Амины образуются также при нагревании альдегидов или кетонов с муравьинокислым аммонием (или с аммиаком, первичными или вторичными аминами в присутствии муравьиной кислоты или ее солей) (реакция Лейкарта — Валаха 2):
И'^'С^О 4- НСООГ\ГН4 -> 0"СНМН, 4- СО, + Н20
Сначала из карбонильного соединения и ЫН3 или амина образуется альдегидаммиак (а) или шиффово основание (б). При взаимодействии с муравьиной кислотой из обоих соединений получается неустойчивый карбениевый ион (б), который присоединяет гидрид-ион из формиатного аниона и таким путем превращается в амин:
/ОН н -
„ РИ'С< + НСООН
->
RR'C=0 -f- HoNR" <^ а ^ ZI RR'CNHR" 4- НСОО"
RR'C=NR" 4- НСООН--t «
б
-¦> RR'CHNHR" 4- С02
Свойства аминов. Первые два члена ряда аминов являются при комнатной температуре газами, средние члены — жидкостями, высшие — твердыми веществами. Растворимость их в воде убывает по мере возрастания молекулярного веса; у первых членов она весьма значительна. Запах низших аминов напоминает запах аммиака, ио все же ясно отличается от него и менее резок; твердые амины почти лишены запаха или вовсе не обладают им.
1 Н. Wolff, Organic Reactions III, 307. [Органические реакции, т. III, стр. 293, М. Издатинлит, 1951].
