Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Н2С-CHg ным запахом, реагирует как сильное алифатическое вто-
I I ричное основание, образует хорошо кристаллизующиеся Н,С СН2 соли и алкилируется до четвертичной соли.
Карбоновые кислоты пиррола и продуктов его восста-пирролидии новления. Некоторые синтезы, ведущие к образованию пиррол-а-карбоновых кислот, уже были упомянуты при рассмотрении общих свойств пиррола (получение из слизевокислых аммониевых солей, а также из пиррилмагниевой соли и двуокиси углерода). Другой метод получения пиррол-а-карбоновой кислоты состоит в нагревании пирролкалия с сухой двуокисью углерода. В этой реакции, аналогичной синтезу салициловой кислоты по Кольбе, пиррол ведет себя, как фенол: .
НС-СН Г[> НС—сн
II II — > II II
НС СН НС С—COOK
\ / \ /
М\ NH
Пиррол-а-карбоновая кислота хорошо кристаллизуется; при йагре-вании распадается на пиррол и двуокись углерода. Ее водный раствор имеет кислую реакцию; при прибавлении хлорного железа краснеет.
При нагревании с уксусным ангидридом пиррол-а-карбоновые кислоты превращаются в димолекулярные ангидриды, так называемые пироколлы. Простейший пироколл, получающийся при сухой перегонке клея, образуется из пролина следующим путем:
!^ ^-соон 1^ тою**
ноос-^
пироколл
Из гомологичных пирролкарбоновых кислот с карбоксилом в боковой цепи заслуживают упоминания гемопиррол-, криптопир-рол-, филлопиррол- и опсопирролкарбоновая кислоты, Они получаются из гематопорфирина и гемина при восстановлении в кислой среде:
сн,-с—с-сн2сн,соон сн3-с—С-СН,СН2СООН
¦ ' II II ii ii
СН3-С СН НС с-сн,
\ / \ /
Мгт ^н
гсмопи['ролкарбо::овая крпптопкрролкарбоновая
кислота кислота
СН„-С-С-СН.,СНХООН СНз-С—с-сн,сн2соон
II II ¦ ' ii ii
сн3—с с—СН, не СН
\ / , \ /
КН КН
филлопврролкарбоновая опсопирролкарбоновая
кислота
кислота
Билирубин при расщеплении тоже дает аналогичные соединения. Большой интерес представляют и карбоновые кислоты пиррол и дин а. Из них в первую очередь следует упомянуть аминокислоту
Гл. 60. Пятичленные гетероцихлы с одним гетероатомом
белков п рол ии, природная форма которого вращает поляризованный свет влево. Рацемический пролин может быть получен синтетически различными методами и затем разделен на оптически активные формы. К цели ведет, например, следующий путь:
CH.-CH.Br NnllC(COORy, ? CH,-СН, CH2 сн,
СНгВг CH2Br CH(COOR)2 СН2Вг CBr(COOR),
н2с—сн2 н,с-CH,
"н.С C(COOR)2 н2с снсоон
\ / \ /
NH NH
пролин
Оптически активные пролнны имеют т. пл. 220—2223, [¦>}„ 81,9°. Они образуют характерные, растворимые в спирте медные соли, а с тетрароданатоднапнлинохромовой кислотой, «родаинловои кислотой» [Cr(CNS)4(C6H5NH2h]H, дают трудпорастворимые осадки, которые можно использовать для обнаружения и определения пролт.иа. сМ-Про-лип имеет т. пл. около 205°; медная соль его ие растворима в спирте.
Метилированный у азота пролин носит название г игр и новой кислоты и является продуктом расщепления алкалоидов гнгрина (стр. 1060), кускгигрина (стр. 1060) и никотина (стр. 1062).*
Оксипролии, тоже содержащийся в бел-
]лг\_hp_ сн
nu j | 8 ках, исключительно хорошо кристаллизуется;
H С СН—СООН т' ПЛ' ^70°. Природной является левовращающая 2 \ / форма, [а]д—80°. Благодаря присутствию в моле-
NH куле оксипролина двух ассимметрических угле-
родных атомов существуют четыре стереоизомера, которые могут быть получены синтетически. Один из этих стереоизоме-ров, L- а л л о о к с и п р о л il н, отличающийся от природного пролина белков конфигурацией асимметрического С4-атома, был найден в фал-лоидине — токсичном пептиде из Amanita phalloides.
Одной из днкарбоновых кислот пирролилнна является троп ч новая кислота, продукт окисления спирта тропика (стр. 1071).
Очень легко доступными оказались некоторые производные пирро-лидона, особенно а'-п ирролидон-а-карбо новая кислота (пироглутаминовая кислота), эфир которой образуется из эфира глут-аминовой кислоты уже при простом нагревании:
СН,-СН, Н,С—'СН,
I I -> "I I "
СООС2Н5 СН—СООС,Н5 ОС СН—СООСН.
/ " \ / " s
H.N NH
этиловый эфир глутаминовой этиловый эфир пироглутаминовой кислоты кислоты
с'-Пнрролидон-з-карбоновая кислота хорошо кристаллизуется, т m 158—160°, Мд—11,5°. Позднее мы встретимся с се высшим гомологом — s к г он п и о в о ii кислотой, получающейся при окислении экгонина (стр. 1076).
Группа индола
Молекула индола состоит из бензольного и орто-конденсированного с ним пнррольиого колец и по строению аналогична молекуле кумарона. иднако наряду с формулой (а) для индола возможна также десмотроп-
структура (б), в которой имеется реакционноспособная метиленовая
Группа индола
987
группа Часто индол реагирует именно в этой «индоленииовои» форме (о):
^\—снз //\-
II СНа
кн
-сн, І
N
б
Индольные соединения нередко встречаются в природе. Сам индол является составной частью жасминового и апельсинового масел. {3-М е-тил индол (скатол), носитель запаха фекальных масс, находится в кишечнике, в циветте, в различных растениях. В белке иидольная система содержится в виде триптофана (стр. 352). Глюкозид индикан, являвшийся ранее источником индиго, широко распространен в индигоносных растениях.
