Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Хлорофилл. Зеленое красящее вещество растений, хлорофилл, находится в хлоропластах вместе с желтыми красителями, каротином С«Н56, ксантофиллом С40Н56О2 и эпоксиксантофиллом, относящимися к группе распространенных в растительном мире так называемых липохромов (ср. стр. 855).
Зеленое красящее вещество листьев неоднородно, оно состоит из двух частей — сине-зеленого хлорофилла а и желто-зеленого хлорофилла Ь, находящихся приблизительно в соотношении 3 : 1 (Вильштеттер); оба вещества содержат магний и имеют характер диэфиров.
При действии щелочей они, сохраняя магний, омыляются до спирта ф п т о л а С20Н39ОН, метилового спирта и кислых х л о р о ф и л-линов а н Ь, согласно следующей схеме:
Г соосня шелочь I соон сн„он
СвгИзоО^Мг -> с32н30ох4м8 +
* ь I ., СООН
соос20наэ
хлорофилл а
I СООСН3
C3oH,80,N4Mg
\ соослнм
хлорофилл b
хлорофиллип а
СООН
-у CjaHsgO^Mg
СмНмОН
фитол
CH,ОН
СООН с20н:гаон
хл0{'ОфНЛЛИИ O
фитол
Если хлорофилл или хлорофиллин подвергнуть действию алкоголя-тов, то образуются порфирины, а именно: две моно- и две дикарбоновые кислоты — филлопорфнрин и пирропорфпрнн и, соответственно, 2-вииил-родопорфнрин н родопорфирин. Эти порфирины могут быть затем де-карбоксилпровацы до этиопорфирипа (Вильштеттер). В результате исследований Г. Фишера выяснено, что в основе хлорофнллпорфнрннов лежат два этиопорфирипа, имеющие формулы C30H3.1N4 (пнрроэгнопор-
1 О новейшей химии иорфиновых красителей см. К. Zeile, Angew. Cheni., 68, 193 (1956); R Lemberg Porphyrins in Nature, Fortschr. d. Chemie org. Naturstoffe, Bd. П. Wien, 1954.
62*
980
Гл. 60. Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом
фирин) и С3|Н.!о1М.| (фнллоэтиопорфирин) и обладающие свободной ме-тиновон группой в положении 6. Пирропорфирин, филлопорфирин и родопорфирин синтезированы и имеют следующие формулы:
родопорфирин-
Таким образом, филлопорфирин является пирропорфиршюм, метилированным в ^-положении, а родопорфирин представляет собой пирропорфирин, карбоксилированный в положении 6.
Родственные связи этих порфиринов нагляднее всего показывает превращение ппрропорфприна в мезопорфирин при введении остатка пропионовой кислоты в положение 6. Для дальнейшего исследования хлорофилла большое значение имело установление строения и синтез филлоэрнтрина, найденного в желчи Лебишем и Фишером, а также
Хлорофилл
981
Мархлевским. Согласно данным, полученным при его расщеплении и синтезе, филлоэритрин обладает следующей атомной группировкой:
NH Ч/ N.
"Г
=с-
-CH, Н.А .
I " " чс/
-сн3
сн2
ноос
Поэтому в самом хлорофилле а (в положении 10) должна находиться этерифицированная карбоксильная группа, как это вытекает из результатов восстановления хлорофилла и его производных йодистым водородом. Действительно, при этом получается фэопорфирин а5, филлоэритрин, имеющий в положении 10 карбометоксильную группу, который удалось получить синтетически. У последнего соединения очень легко происходит расщепление карбоцикла с образованием хлоропорфи-рина е6; реакция обратима и протекает согласно следующей схеме:
NH
n/ N_
сн„
"Г
=с-
-сн, н—с
I
CH,
1
соон
-сн,
о
соосн3
NH
n/ n i
сн»
7
=С-
-сн, н.с ноос-
I
сн,
I
соон соон
-сна
Эти превращения возможны также с хлорофиллом и фэофорбидами, причем образуется хлорин е, который при восстановлении йодистым водородом дает хлоропорфирнн е6-
Фэопорфирин аъ должен быть изомерен фэофорбнду, как показывают данные элементарного анализа и одинаковые запасы энергии; формула же фэофорбнда, а следовательно, и хлорофилла, хотя и должна соответствовать фэопорфирппу а5, но расположение атомов водорода в ней должно быть иным, поскольку это вытекает из различных спектроскопических данных.
Было доказано, что в хлорофилле а имеется винильпая группа в положении 2 и три асимметрических углеродных атома, в связи с чем
982
Гл. 60. Пятичлснные гетероциклы с одним гетероатомом
хлорофиллу а должна соответствовать следующая формула:
пс-СО
1
СООСНэ
(где С20Н39 — фитил); в этой формуле для «лишних» атомов водорода точно установлены положения 7 и 8.
Хлорофилл Ь построен совершенно аналогично хлорофиллу а, лишь вместо метальной группы в положении 3 у него находится формальный остаток:
соосп3
Следовательно, характерной особенностью обоих хлорофиллов является наличие в них дигидропорфиринового цикла, с которым сконденсировано изоциклическое кольцо.
Основной структурный элемент хлорофилла — хлорин (формула А) был получен Эпснером и Линстедом с небольшим выходом при действии бромистым этнлмагннем па 2-днметиламнпометнлпнррол в кипящем ксилоле. *
Интересно, что бактерии пурпура содержат красящее вещество, которое очень похоже на хлорофилл, но вместо винильной группы в кольце I имеет ацетильный остаток, а в кольце II — на 2 атома водорода больше.
Фотосинтез в зеленых растениях. При процессе ассимиляции или
фотосинтеза в зеленых растениях С02 и вода превращаются в углеводы и молекулярный кислород, причем необходимую для этих процессов энергию дает свет:
с02+н,0 (сн20)^+02
