Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Сочленение фуранового кольца с кумариновим может быть осуществлено и другим "путем. Так, а и г е л и ц и н, одна из составных частей масла из корней Angelica archangetica L„ имеет следующую формулу строения (2):
НС
ос
он
CH і // у/у
-CH
I
HC
CH
/у у/У
ос
у0/у/у и I о
нс=сн
2
Ядовитые для рыб вещества фураио-кумарннового характера широко распространены в растительном мире (Шпет). В качестве примера можно привести следующие;
ОСН,
CH
НС
.// у/у/
осн.
ОС
у0/у/у
нс=«сн
пимпинеллин из корня Pimplnella saxlfraga
OCH;j CH I
ос I CH
ОСНз
изопимпинеллин из
Pimplnella saxlfraga
HC
I
ОС
CH
/у \//\
-CH
I!
CH
OCH,CH=C(CH3)5
нмператорин из корня imperatorla ostrttthtum
Важнейшее ядовитое вещество корней дерриса, широко применяемых 8 качестве инсектицида, роте нон, согласно Ля Форжу и Бутенандту, имеет строение (I); наряду
Группа тиофена
965
с многими другими продуктами при его расщеплении образуются тубовая (II) и дер-ровая (III) кислоты:
Н,С-
/°\/^/°СНз Н,С
"I
НС*
0 сн ОСНз
1 I
^N-co
Н,С-
HoCv I
^)С—НС
он
-А/
соон
V
н,сч I
" ^С—НС Н3С \0/\/
I
ноос—сн,о.
осн,
ноос—CH./ III
чосн,
•.lifiCJA'MV-'
S.TTOU J
Известно большое число систем, в которых фурановое кольцо конденсировано с нескотькнми бензольными ядрами. Здесь могут быть упомянуты лишь немногие.
Дифениленоксид (IV) может быть получен различными путями; он довольно легко образуется при перегонке фенола или дифенилового эфира с окисью свинца. Кристаллизуется в виде бесцветных листочков; т. пл. 87°, т. кип. 287—2883.
Б р а з а и (V) представляет собой продукт расщепления красящего вещества красного дерева — б р а з и л и н а (стр. 686).
Бразан имеет т. пл. 202° и может быть получен синтетическим путем.
IV
I I II"
ноч
Морфенол, который в качестве одного из важнейших продуктов расщепления опийного алкалоида морфина будет нами рассмотрен .позднее, также содержит и своей молекуле фурановый никл, окруженный бензольным!! кольцами; т. пл. 145°. Морфенол можно с помощью натрия расщепить до 3,4-диоксифснантрена (морфола).
Группа тиофена1
?'HC-
-снз
"'HC CH
Тиофен всегда содержится в сыром бензоле и является причиной индофенимовой реакции (ср. стр. 477), Несмотря на то, что по химическому составу тиофен значительно отличается от бензола, химические и физические свойства обоих соединений чрезвычайно близки, и отделить тиофен от бензола очень трудно. Фракционная перегонка в этом случае неприменима, так как точки кипения обоих веществ лежат слишком ''лизко: 80,4° для бензола и 84° для тиофена. Метод отделения тиофена основан на том, что он сульфируется легче, чем бензол; поэтому при встряхивании смеси с небольшим количеством крепкой серной кислоты образуется главным образом тиофенсульфокнелота, растворяющаяся
1 W. Steinkopf, Die Chemie des Thiophens, Dresden — Leipzig, 1941,
966 Г.|. 60. Пятчленныегетероциклы с_одним^ гетероатоном_
в сернокислотном слое Другой метод извлечения тиофена основан на его способности легко меркурнроваться; при обработке сырого бензола уксуснокислой ртутью меркурируется только тиофен. После выделения продукт реакции может быть легко разложен на составные части путем обработки соляной кислотой.
Синтетически тиофен можно получить путем перегонки янтарнокис-лого натрия с трехсернистым фосфором
СН,-СН, рс, НС-сн
| - | Il I!
СООХа СООХа НС СН
или путем пропускания ацетилена над нагретым пиритом. При последней реакции наряду с большими (до 50%) количествами тиофена образуются также его гомологи.
У тиофена «ароматический» характер выражен еще сильнее, чем у фурана (ср. стр. 959). Хлорирование тиофена последовательно приводит к образованию моно-, дп- и тетрахлорзамещенных продуктов:
НС-СН с, НС-СН НС-СН С1С-CCI
!! il —-> il !! il il —> !i ::
НС СН НС CCI Cl С CCI С1С CCI
¦ - - \s/ \s/ \s/ 4/
При других условиях проведения реакции возможно, так же как и для бензола, присоединение хлора к тиофену, причем образуются 2,3,4,5-тетрахлор-, 2,2,3,4,5-пентахлор- и 2,2,3,4 5,5-гексахлортетрагидротиофены.
Нитрование тиофена удается с трудом; лучше всего оно протекает, если пары тиофена пропускать в дымящую азотную кислоту. Нитрогруппа вступает в а-положенпе. Хорошо кристаллизующийся а-иитротиофен (т, пл. 46°, т. кип. 224—225°) может быть восстановлен до ампносоединення, которое представляет собой чрезвычайно неустойчивое вещество, не поддающееся диазотированню, но, подобно ароматическим аминам, способное сочетаться с солями диазоння.
При сульфировании тиофен превращается в а-сульфокпелоту; с хлорангидридами кислот п хлористым алюминием бурно реагирует с образованием кетона:
НС-СН не-СН
|| 1 +С1СОСН8 + А1С18 -> | |! +HCI + AtCI8
НС СН НС С-СОСН,
Это ацилированиа хорошо проходит и с другими катализаторами- ZnCh. h, Hi н т. п. '
По отношению к восстановителям, а также к перманганату калия тиофен обладает замечательной устойчивостью.
