Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
° огрубей с разбавленной серной кислотой (Стенхауз).
При этом пентозы, которые в виде пснтозаиов образуют главную составную часть огрубей, отщепляют воду и превращаются в фурфурол, как это было описано выше. Небольшие количества фурфурола, обнаруженные в сивушных маслах, эфирных маслах и в некоторых других продуктах, по-видимому, образуются тоже из углеводов.
Фурфурол представляет собой бесцветную жидкость, при стоянии быстро приобретающую коричневую окраску (т. кип. 162°). С уксуснокислым анилином дает красное окрашивание; с флороглюцином вступает в реакцию конденсации с образованием черно-зеленого нерастворимого соединения, применяемого для количественного определения фурфурола или пеитоз (Толленс, ср. стр. 424).
По своим химическим свойствам фурфурол очень сходен с бензаль-дегпдом. Как и бензальдегид, он под влиянием CN-ионов претерпевает «бензоиновую конденсацию», образуя ф у р о и н, который при окислении превращается в фур ил (аналогия с синтезом бензила), Фурил при кипячении с раствором едкого кали подвергается перегруппировке, причем образуется соединение, аналогичное бензиловой кислоте — ф у-риловая кислота:
2(с4н3о)сно (c4H:io)CHOHCo(c.iH3o) окислен"е>
-> (С4НзО)СОСО(С4Н30) -^u* (C4H30)3C(OH)COOH
фуриловая кислота
Легко протекающая с ароматическими альдегидами реакция дис-проиорционирования с образованием спирта и кислоты, реакция Кан-ниццаро, наблюдается также и для фурфурола.
а-Фуранкарбоновая кислота (и и р о с л и з е, в а я кислота) может быть получена из фурфурола окислением его при помощи окиси серебра.
Фурфурол используется в химической промышленности. При нагревании его с хромитом цинка при 400° образуется фуран, который затем превращают в тетрагидрофуран. Из последнего с помощью соляной кислоты получают 1,4-дихлорбутан и, далее, аднпино-вую кислоту и гексаметилендиамин — исходные продукты для получения найлонового волокна. Тетрагидрофуран применяется также в качестве растворителя.
Не_сн w-0 к с и м ет и л ф у р ф у р о л. Подобно тому
il |i как Фурфурол образуется из пеитоз, ы-оксиметил-
НОСН,—С С—СНО ФУРФУРол получается при действии кислот на ге-\0/ ксозы, причем кетозы (фруктоза, сорбоза) более
пригодны для этой реакции, чем альдозы. В качестве кислоты целесообразно использовать, например, щавелевую кислоту. О предполагаемом механизме реакции расщепления со-оксиметилфурфу-рола до левулиновой кислоты см. стр. 333—334.
Для этого производного фурфурола также характерны некоторы. красивые и чувствительные цветные реакции. Так, с раствором резор цина в соляной кислоте он образует красный осадок что используют для обнаружения гексоз (реакция Селиванова); с ?-нафтолом и концентрированной серной кислотой дает темно-синее окрашивание и т. п.
е
Группа фу рана
961
ш-Окспметмлфурфурол кристаллизуется в виде бесцветных игл, плавящихся при 33°. Он почти не имеет запаха, очень гигроскопичен, на воздухе быстро расплывается.' С водой смешивается во всех отношениях; т. кип. около 120/0,2 мм.
_сн Пирос ли зевая кислота. Свое назва-
|, || ние эта кислота получила в связи с тем, что она
НС с—СООН образуется при нагревании слизевой кислоты. При \ / этом в качестве промежуточного продукта обра-
зуется а,а'-фурандикарбоновая кислота, д е г и д р о-слизевая кислота, которая затем частично отщепляет С02 и превращается в п и р о с л и з е в у ю к и с л о т у:
СНОН —СНОН НС-СН НС--СН '¦¦
I I -* II I! -* i! II
НООС—СНОН СНОН—СООН НООС—С С—СООН НС С—СООН
слизевая кислота . _ дегидрсслизевая пирослизевая
кислота кислота
Практически пирослизевую кислоту получают обычно окислением фурфурола (стр. 960).
По своим общим химическим свойствам пирослизевая кислота очень сходна с бензойной кислотой. При действии брома она образует монобромпроизводное (5-бромфуран-2-карбоновую кислоту), при действии азотной кислоты — нитросоединение, при действии серной кислоты — сульфокислоту; водород в присутствии палладия восстанавливает пирослизевую кислоту до тетрагидропирослизевой кислоты. Однако в отношении устойчивости между бензольными и фурановыми производными существует значительное различие: у последних сравнительно легко происходит разрыв кольца; так, при действии гипобромита пирослизевая кислота превращается в полуальдегид малеиновоп кислоты.
Пирослизевая кислота имеет т. пл. 133° (испр.). В воде растворима плохо, обладает сильно кислой реакцией и по величине константы диссоциации значительно превосходит бензойную кислоту.
5-А л ь д е г и д о п и р о с л и з е в а я кислота (т. пл. 202°) получается в результате перегруппировки и ангидризации а-кетоглюконовой кислоты при нагревании ее с раствором соляной кислоты в метиловом спирте (Воточек);
НОНС-СНОН НОНС-СНОН
— у
II -> I I
НОСИ,—СО СНОН—СООСНа ОНС—СНОН НОСН -СООСН3
НС-СН
-> II II
ОНС—с С—СООСН,
Дсгидрослн зевая кислота (а,а'-фурандикарбоновая кислота) может быть получена из слизевой или сахарной кислоты различными способами; практически наиболее удобно получать ее путем нагревания указанных дикарбоновых кислот с концентрированной серной или бромнетоводородноц кислотой.
