Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
0 0 Правильность формул I и II, приписанных
II || соответственно п- и о-бензохинону, доказывают сле-
А/\У дующие реакции этих соединений: 11 I 1. Хиноны реагируют с реактивами на карбо-
кильные соединения. я-Бензохинон взаимодействует ' ] II с С0ЛЯН0К11СЛЫМ гидроксиламином, образуя монооксим
и диоксим, а с бензоилфенилгидразино.м дает гидразон (первичные гидразины, например фенилгидразин, хиноном окисляются):
0=/=\=КОН НОМ=/~/=КОН 0=/~^)=М-К(СвН5)СОС6Н5
2. Соединения Гриньяра реагируют с хинонами так же, как с кето-нами; продуктами реакции являются третичные спирты, х и н о л ы. Правда, из л-бензохинона они получаются с очень малым выходом, но уже в случае толухннона выход заметно выше:
/СН,
0=/ )=0 + СН3М8С1 -> 0=<^
-\=/— . —- ^=/\сн3
3. Легкость восстановления хинонов до диокенбензолов, которая больше всего напоминает легкость восстановления бензила в бензоин, тоже полностью согласуется с дикетонным строением:
СйН,СО С6Н5С-ОН А//0хн *Л,/0"
| + Но —> II I + Но ~> | |
С„Н,СО ' с„н5с-он ^/^о ^/хон
беизил Лснзоии о-бенэохинон пирокатехин
(енольная форма)
В то время как приведенные выше реакции доказывают главным образом наличие карбонильных групп у хинонов, следующие реакции
704
Гл. 45. Ьензохиноны и их простейшие производные
свидетельствуют о существовании ненасыщенных углерод-углеродных двойных связей в молекуле хпнопа:
4. «-Бензохиноп последовательно присоединяет два, а затем еще два атома брома:
0 0 О
НС СН , НС СН—Вг Вг—НС СН—Вг
ii i; !! | І I
НС СН НС СН—Вг Вг—НС СН-Вг
II II II
0 0 о
5. я-Беизохинон присоединяет хлористый водород с образованием хлоргндрохинона; таким же образом к «-бензохинону может присоединяться метанол с образованием метоксигидрохинона:
ОН О О О ОН
I 11 н !1 » н I
<?\ /Ч,/ на /\ сн.он /^/ ^\
^,/ЧС1 Ч,|/ЧСІ V Ч|,/Ч°СНз ^|/Ч°снз
ОН О О О он
6. Амины, например анилин и др., присоединяются к хинону; продукт реакции (I) тотчас же изомеризуется в анилиногидрохнион (II), который после окисления кислородом воздуха до производного хииона (III) присоединяет вторую молекулу анилина и через соединение (IV) превращается в дианилиногидрохинон (V). Дианилиногидрохинон окисляется кислородом воздуха до днанилинохинона (VI), затем атомы кислорода в его молекуле заменяются анилиновыми остатками, и в результате образуется д и а н и л и н о х и п о н д и а н и л, или а з о ф е и и н (VII), представляющий собой темно-красное, хорошо кристаллизующееся вещество с т. пл. 240°:
О О ОН
II II I
/с\ /с\ /Ч
нс сн НС СН—ХНС6Н5 НС С—ХНС6Но „
ii ii 4- Н,\СбН5 -> || | —> II I -2*
нс сн НС СН2 НС СН
\С/ \с/ ЧсУ
II 'I
0 он
1 и
6
о
II
/Сч
о
анилиногидро-хинон
/Ч
НС С-\'НССН, НоС С-ХНС6Н-,
И !; КН3С,Н.Ч "| || _->.
НС сн ' СвН.МН—НС СН
° о
анилшюхиноа
Хиноны 705
ОН
НС С—1\ЖС0Н5
о
с6н5хн-с сн I
он
V
НС С-МНС,;Н5 НС С-\НСВН5
2МНаС,Н,
ССН5МН-С СН * СеН5НХ-С сн
II II
о к-ссн5
VI VII
дианилинохипон азофснин
7. Наконец, некоторые синтезы хинонов также дают представление о строении этих соединений; особого внимания заслуживают синтезы, в которых исходными веществами являются а-дикетоны. Диацетил и родственные ему а-дикетоны под влиянием ..щелочей конденсируются в я-бензохиноновые производные, причем промежуточно образуются а л ьд о л е по до б н ы е сое д и н е ни я:
со со со
/\ /\ / \
Н8С СО—СН- ,.п г Н,С СО—СН3 НС С—СН
кои
з
СН.,-СО СН3 СНз-СОН СН3 СН-—С СН
\ - / " ¦ -. \ / \ /
СО СО СО
диацетил : днмгмлОснломіноя
іксилохинон)
Следовательно, хиноны можно рассматривать как оксопроизводные н с і і а с ы ще н н ы х циклических углеводородов; в основе н-бспзохписна лежит А'¦''-циклогсхеаднен, в основе о-бензохипона — Д'^-цпклогсксаднен:
СН, СН,
/ \ / \
¦НС СН НС СН,
.11 i! ' I
НС 'СН НС СН
\ / \ /
СН, сн
Поэтому для сохранения принципов систематики хиноны следовало бы поместить во вторую часть этой книги, в отдел, алициклических соединений. Однако вследствие близкой генетической связи хинонов с ароматическими соединениями кажется более целесообразным рассмотреть их в этом разделе. Существует множество переходов от хино-идных соединений к бензоидным и обратно, и для многих сложно построенных производных хинонов (например, для некоторых красителей) еще остается спорным вопрос, какая формула, хннопдная или бепзоидная, больше соответствует их свойствам.
45 Зак. 1847. П. Каррер
70в
Тл. 45. Бензохиноны и их простейшие производные
Простые хпионы окрашены в желтый цвет; они нередко перегоняются с водяным паром и часто имеют резкий запах, напоминающий запах хлора. Они обладают окисляющими свойствами, так как сами легко восстанавливаются до дноксибензолов.
При окислении гидрохинона в л-бензохинон получается темно-зеленый промежуточный продукт, хипгндрон. Это же соединение образуется при смешении эквимолекулярных количеств хинона и гидрохинона и поэтому несомненно состоит из этих двух компонентов. Для суждения о его строении имеет значение то обстоятельство, что другие хингид-роны, обладающие совершенно аналогичными свойствами, могут быть получены также из бензохинона и фенола («фенохинон») или подобных ему ароматических, гидроксильпых соединений:
