Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
; ^vV0H y\A/0H'
\ч /ч Л /Сн3 I Ji. ;!. ,сн,он
о Чсн« о Чнэ
I
Оба соединения окрашены в желтый цвет, а их щелочные соли — в красный; т. пл. лапахола 140°.
Из туберкулезных бацилл человека выделен пигмент ф т и о к о л, 2"-метил-3-окси-1,4-нафтохинон; однако, вероятно, он не содержится в туберкулезных бациллах как таковой, а образуется при обработке в результате расщепления витамина К- Желтые призматические" иглы; т. пл.' 173°.
Нафтазарин, известный еще с шестидесятых годов прошлого столетия (Руссен), стал практически применяться значительно позднее (1886 г., Бон). Он получается из 1,5-динитронафталина при нагревании с дымящей серной кислотой и серой. Эта реакция, механизм которой не совсем понятен, вероятно, протекает с промежуточным образованием нзонитрозосоединения нитронафтохинона:
n02 NO, О HOHN О H..N О НО О
i I !l I ii "I Ii I ii
АД w ^\/\ /\/\
I ii I > i I! II i II II -> I II II I II II
\/\/ \/\/ \/\/ %/\/
I ii II I II 1 II
NO, NOH О НО О НО О
нафтазарин
По другим воззрениям, промежуточным продуктом этой реакции является дигидроксиламннное производное нафталина:
NHOH H,N О НО О
i "I II I II
^Y YY YY
NHOH HO NH HO О
Как видно из приведенной формулы, нафтазарин является диокси-производным а-иафтохипоиа (Димрот). Он дает по хромовой протраве глубоко-черные исключительно кислотостойкие выкраски н поступает в продажу в виде растворимого бисульфнтного соединения под названием ализариновый черный S.
Установлено, что производным нафтазарииа является также красящее вещество, выделенное из корней Alcanna tinctoria, а л к а н н и и. Для него предложена приведенная ниже формула (по-видимому, хипоидиое и беизондчое колща могут нзаимоиревращаться). Это — левовращаюшес соединение; т, пл. 149s. Его антипод содержится в корнях шнкоиы и назвав шп кои и и ом:
НО О
I II
(^4||/4]j-CHCH,CH=C (CHj), ^/\/ ПН
I ii uh но о
716
Гл. 46. Нафтохиноны. Фенантренхинон
К этой же группе соединений относится эх ни ох ром Л, являющийся просте-тической группой спермоахтивнрующего и агглютинирующего фактора яиц морского ежа Arbacia postulosa, полученный также синтетически:
НО О
СН,СНВ
/
I II °Н ¦ НО о
- эхинохррм А .
Нафтоловый зеленый. С солянокислым гидроксиламином а- и ?-нафтохинаны реагируют с образованием монооксимов; такие же соединения получаются и при взаимодействии обоих нафтолов с азотистой кислотой. Поэтому монооксимы, получающиеся из нафтохинонов, можно, подобно бензохипонмопоокснмам, рассматривать как соединения, существующие в двух таутомериых формах — в форме оксимов и р форме ннтрозосоедннений. 1-Ннтрозо-2-нафтол образует с соединениями железа темно-зеленые стойкие к свету комплексные соли.
Для крашения шерсти применяется 6-сульфокислота нитрозо-3-пафтсла (ее железный лак именуется нафтоловым зеленым), которую получают путем нптрозировапия кислоты Шеффера:
' NO NOH
/v /ч /ОН /ч ' .он /ч II /.О
Ii I -------> I 1| I +± IUI
ho:lS НОУ^/^ h0,S/^/^
Фенантренхинон
О
Наиболее важный и наиболее давно известный хинон фенантренового ряда — фенантренхинон — особенно легко получается путем окисления феиантрена хромовой кислотой. Он кристаллизуется в виде крупных твердых оранжевых призм, не имеет запаха, не летуч; т. пл. 209°.
Являясь дикетоном, он реагирует с о-диаминами с образованием феиазинов (ср. стр. 572). О применении фенан-тренхиноиа в качестве реактива на тиотолен см. стр. 488. При действии окислителей фенантренхинон расщепляется до дифе-новой кислоты, при кипячении с водным раствором едкого кали он (совершенно аналогично бензилу, стр. 637) претерпевает бензиловую перегруппировку ц превращается в днфенпленглнколевую кислоту:
\/\/ І I
соон соон
гжгс ! єни о
ч/
дифеноаая кислота
/Ч
II I Ч/Ч
со I
со /V
II I
ч/
и і ч/-
кон
,он соон
/ч/
І! I ч/
дифениленгл иколевая кислота
Антрахинон
717
Гольдшмидту удалось получить из фенантренхинона ненасыщенные соединения типа «свободных радикалов», имеющие следующее строение:
\ /
/~^_/-\ \=/ \=/
Второй феиантреновый хинон, 3,4 ф е н а н т р е н х и н о н, стал известен благодаря работам Физера. Он получается из 3-оксифенантрена в результате сочетания с солью дназония, восстановления образующегося красителя до амина и обработки амина азотистой кислотой:
II I \/\/Ч/
I II I
/\ N=NR
ЧАа/0н
і u і
нохо
/
1
о
\/\/\/ I II I \/\/
3,4-ф?нантрен хинон
о
Удалось получить также и 1,2-фенантренхиион, который образует блестящие красные иглы, т. пл. 222°:
О
//\/\//
І І! I
о
ГЛАВА 47
АНТРАХИНОН И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ'
Антрахинон. Это вещество, имеющее большое значение для промышленности красителей, было впервые получено Лораном в 1840 г. при действии азотной кислоты на антрацен. Окисление антрацена до антрахинона протекает настолько легко, что азотная кислота не оказывает нитрующего действия в процессе реакции.
